チオカルボニル基を鍵とする連続付加反応による時間的および空間的反応集積化

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 24106712
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Gifu University
• Principal Investigator: 村井 利昭 岐阜大学, 工学部, 教授 (70166239)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2014-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2013)
• Budget Amount: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2013: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2012: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: チアゾール / チオアミド / チオアミドジアニオン / チオカルボニル / 連続付加 / チオホルムエステル / Grignard反応剤 / アリールスルファン

Research Abstract

カルボニル同族体であるチオカルボニル基を鍵化合物あるいは鍵中間体として、様々な反応剤を連続して付加させる多成分連結反応を開拓してきた。たとえばチオホルムアミドの炭素原子へは異なる二つの有機金属反応剤を連続して付加させることができること、二級チオアミドからは、チオアミドジアニオンが発生すること。さらにこのジアニオンとチオホルムアミドとの反応では、付加・分子内環化反応が連続して進行し、2-チアゾリンを与えることなどを明らかにしてきた。そこでここでは系統的な2-チアゾリンの合成や、そのチアゾールへの変換、得られた化合物群の構造や物性の解明を行った。
すなわちチオカルボニル炭素上に様々な芳香族置換基を有する二級チオアミド1にBuLiを加え、チオアミドジアニオン)を発生させ、ついでチオホルムアミドを加え、所定の時間撹拌を行った後に、ヨウ素を加えることで、2-チアゾリンを得た。次に単離した2-チアゾリンをヨウ素でさらに酸化することでチアゾールに変換した。様々な置換基を有するチアゾールは、青から緑ときには黄色の蛍光発光を示した。X線構造解析の結果は、2位、４位のアリール基はチアゾール環とは、ほぼ同一平面に位置していたが、5位アリールアミノ基は、チアゾール環からかなりねじれた構造をしていた。さらに得られたチアゾールは、サーモクロミズム、ソルバトクロミズム、メカノクロミズムも示し、サイクリックボルタモグラムでは、可逆な一電子酸化波も観測された。

Current Status of Research Progress

Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Copper-catalyzed C-H Bond Direct Chalcogenation of Aromatic Compounds Leading to Diaryl Sulfides, Selenides and Diselenides Using Elemental Sulfur and Selenium as Chalcogen Sources under Oxidative Conditions (2014)
  • Author(s): Shibahara, F. ; Kanai, T.; Yamaguchi, E.; Kamei, A.; Yamauchi, T.; Murai, T.
  • Journal Title: Chem. Asian J. Volume: 9 Issue: 1 Pages: 237-244
  • DOI: 10.1002/asia.201300882
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Diastereo- and Regioselective Addition of Thioamide Dianions to Imines and Aziridines: Synthesis of N-Thioacyl-1,2-diamines and N-Thioacyl-1,3-diamines (2013)
  • Author(s): Shibahara, F.; Kobayashi, S.; Maruyama, T.; Murai, T.
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 19 Issue: 1 Pages: 304-313
  • DOI: 10.1002/chem.201203470
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] (22) Synthesis and Characterization of Boron Complexes of Imidazo[1,5-a]pyridylalkylalcohols (2013)
  • Author(s): Murai, T.; Nagaya, E.; Miyahara, K.; Shibahara, F.; Maruyama, T.
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 42 Issue: 8 Pages: 828-830
  • DOI: 10.1246/cl.130274
  • NAID: 10031189263
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Sequential One-Pot Addition of Excess Aryl-Grignard Reagents and Electrophiles to O-Alkyl Thioformates (2013)
  • Author(s): Murai, T.; Morikawa, K.; Maruyama, T.
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 19 Issue: 39 Pages: 13112-13119
  • DOI: 10.1002/chem.201301573
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Imidazo[1,5-a]pyridine-1-ylalkylalcohols: Synthesis via Intramolecular Cyclization of N-Thioacyl 1,2-Aminoalcohols and Their Silyl Ethers and Molecular Structures (2012)
  • Author(s): Toshiaki Murai
  • Journal Title: Org. Biomol. Chem. Volume: - Issue: 25 Pages: 4943-4953
  • DOI: 10.1039/c2ob25438g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Generation and Characterization of Aliphatic Selenothioic Acid Salts (2012)
  • Author(s): Toshiaki Murai
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 68 Issue: 51 Pages: 10489-10495
  • DOI: 10.1016/j.tet.2012.06.076
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of γ,δ-Unsaturated Selenoamides via the Seleno-Claisen Rearrangement of in situ-generated Allylic Vinyl Selenides from Selenoamides and Allylic Bromides (2012)
  • Author(s): Toshiaki Murai
  • Journal Title: Synthesis Volume: 44 Issue: 20 Pages: 3197-3201
  • DOI: 10.1055/s-0032-1317149
  • Peer Reviewed
• [Presentation] チオカルボニルに端を発する反応開発・機能性分子創製 (2014)
  • Author(s): 村井利昭
  • Organizer: 第6回触媒化学融合研究センター講演会
  • Place of Presentation: 産総研、つくば
  • Invited
• [Presentation] Synthesis of 5-Amino Thia- and Selenazoles using Thio- and Selenoamide Dianions (2013)
  • Author(s): Kirara Yamaguchi, Fumihiko Hori, Toshiaki Murai
  • Organizer: The 10th International Symposium on Carbanion Chemistry
  • Place of Presentation: 同志社大学、京都
• [Presentation] Thiocarbonyl compounds with Nitrogen- and Oxygen-containing Substituents: Key Species for New Reactions and Functional Molecules (2013)
  • Author(s): Toshiaki Murai
  • Organizer: 8th International Symposium on Selected Problems of Chemistry of Acyclic and Cyclic Heteroorganic Compounds
  • Place of Presentation: チェーストホーバ、ポーランド
  • Invited
• [Presentation] チオカルボニル：反応開発から蛍光発光化合物へ (2013)
  • Author(s): 村井利昭
  • Organizer: 東海コンファレンス2013 in岐阜
  • Place of Presentation: 岐阜大学、岐阜
  • Invited
• [Presentation] Reaction of Thioamide Dianions with Thioformamides Leading to 2-Thiazolines and Thiazoles (2012)
  • Author(s): Toshiaki Murai
  • Organizer: 25th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur
  • Place of Presentation: Czestochowa, Poland
  • Invited
• [Presentation] Generation and Reactions of Thioamide Dianions from Secondary Thioamides with Thioformamides Leading to 5-Amino-2-Thiazolines and 5-Aminothiazoles (2012)
  • Author(s): Toshiaki Murai
  • Organizer: 17th Malaysian Chemical Congress
  • Place of Presentation: Kuala Lumpur, Malaysia
  • Invited
• [Presentation] Reaction of Thioamide Dianions with Thioformamides Leading to 5-Amino-2- Thiazolines and 5-Aminothiazoles (2012)
  • Author(s): Toshiaki Murai
  • Organizer: Cambodian Malaysian Chemical Conference
  • Place of Presentation: Siem Reap, Cambodia
  • Invited