反応集積化を活用したトリアゾール類の新しい分子変換反応の開発

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 24106718
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 三浦 智也 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (10378804)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2014-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2013)
• Budget Amount: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2013: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2012: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: 有機化学 / 合成化学

Research Abstract

我々は既に，ロジウム触媒の存在下で，末端アルキンから容易に合成可能な1-スルホニル-1,2,3-トリアゾールに，水やアリルアルコールを作用させると，α-アミノケトンやα-アリル-α-アミノケトンが生成することを報告している。また，反応集積化を活用し, 銅触媒を用いる末端アルキンからのトリアゾールの合成とロジウム触媒反応をワンポットで行えることも見いだしている。すなわち，炭素－酸素結合や炭素－窒素結合，および炭素－炭素結合と異なる結合を一挙に末端アルキンへ導入することができた。今回，アリルフェニルスルフィドを作用させると，アリルアルコールの場合とは異なる位置で炭素－炭素結合を導入することに成功した。具体的には、CuTC錯体とRh2(OCOtBu)4錯体の存在下でフェニルエチンにトシルアジドとアリルフェニルスルフィドを作用させ，室温で6時間撹拌した後に，さらに120度で30分間マイクロ波照射すると4-フェニル-4-フェニルスルファニル-5-(N-トシルイミノ)ペンタ-1-エンが収率81%で得られた。さらに，α,β-不飽和アルデヒドを作用させると，trans-2,3-ジヒドロピロールが立体選択的に得られることも見いだした。本反応は，トリアゾールから生じたα-イミノロジウムカルベンにクロトンアルデヒドが付加し，4-オキサゾリン中間体が系中で生成する。ついで，N,O-アミナール部位の開環及び環の巻き直しが起こり，trans-2,3-ジヒドロピロールに至ったものと考えられる。
これらトリアゾールを経由する末端アルキンの多官能基化反応は，ステップエコノミーに優れているだけではなく，いずれも目的化合物以外に副生するものは窒素分子のみであるためアトムエコノミーにも優れ，廃棄物を出さないという観点からも環境調和を志向した新しい手法であるといえる。今後とも更に発展させていきたい。

Current Status of Research Progress

Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Intramolecular Dearomatizing [3 + 2] Annulation of α-Imino Carbenoids with Aryl Rings Furnishing 3,4-Fused Indole Skeletons (2014)
  • Author(s): Tomoya Miura *, Yuuta Funakoshi , and Masahiro Murakami *
  • Journal Title: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY Volume: 136 Issue: 6 Pages: 2272-2275
  • DOI: 10.1021/ja412663a
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Construction of Homoallylic Alcohols from Terminal Alkynes and Aldehydes with Installation of syn-Stereochemistry (2014)
  • Author(s): Tomoya Miura, Yui Nishida, and Masahiro Murakami
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 136 Issue: 17 Pages: 6223-6226
  • DOI: 10.1021/ja502169d
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Direct Production of Enaminones from Terminal Alkynes via Rhodium-Catalyzed Reaction of Formamides with N-Sulfonyl-1,2,3-triazoles (2014)
  • Author(s): Tomoya Miura *, Yuuta Funakoshi , Takamasa Tanaka , and Masahiro Murakami *
  • Journal Title: ORGANIC LETTERS Volume: 16 Issue: 10 Pages: 2760-2763
  • DOI: 10.1021/ol5010774
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Regiocontrolled Synthesis of Polysubstituted Pyrroles Starting from Terminal Alkynes, Sulfonyl Azides, and Allenes (2013)
  • Author(s): Tomoya Miura, Kentaro Hiraga, Tsuneaki Biyajima, Takayuki Nakamuro, and Masahiro Murakami
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 15 Issue: 13 Pages: 3298-3301
  • DOI: 10.1021/ol401340u
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Enantioselective Synthesis of anti Homoallylic Alcohols from Terminal Alkynes and Aldehydes Based on Concomitant Use of a Cationic Iridium Complex and a Chiral Phosphoric Acid (2013)
  • Author(s): Tomoya Miura, Yui Nishida, Masao Morimoto, and Masahiro Murakami
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 135 Issue: 31 Pages: 11497-11500
  • DOI: 10.1021/ja405790t
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stereoselective Synthesis of 2,3-Dihydropyrroles from Terminal Alkynes, Azides, and α,β-Unsaturated Aldehydes via N-Sulfonyl-1,2,3-triazoles (2013)
  • Author(s): Tomoya Miura, Takamasa Tanaka, Kentaro Hiraga, Scott G. Stewart, and Masahiro Murakami
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 135 Issue: 37 Pages: 13652-13655
  • DOI: 10.1021/ja407166r
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Doyle-Kirmse Reaction Using Triazoles Leading to One-pot Multi-functionalization of Terminal Alkynes (2013)
  • Author(s): Tomoya Miura, Takamasa Tanaka, Akira Yada, and Masahiro Murakami
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 42 Issue: 10 Pages: 1308-1310
  • DOI: 10.1246/cl.130521
  • NAID: 10031201348
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition Reaction of Isocyanates with 1,3-Dienes (2013)
  • Author(s): Masao Morimoto
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 42
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of (1H)-Isochromen-1-imines by Nickel-catalyzed Reaction of 2-Iodobenzamides with Alkynes (2012)
  • Author(s): Tomoya Miura
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 41 Issue: 8 Pages: 798-800
  • DOI: 10.1246/cl.2012.798
  • NAID: 130004426647
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Enaminones by Rhodium-Catalyzed Denitrogenative Rearrangement of 1-(N-Sulfonyl-1,2,3-triazole-4-yl)alkanols (2012)
  • Author(s): Tomoya Miura
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 134 Issue: 42 Pages: 17440-17443
  • DOI: 10.1021/ja308285r
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Amination of Silyl Ketene Acetals with N-Chloroamines (2012)
  • Author(s): Tomoya Miura
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 14 Issue: 20 Pages: 5214-5217
  • DOI: 10.1021/ol302331k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] One-Pot Procedure for the Introduction of Three Different Bonds onto Terminal Alkynes through N-Sulfonyl-1,2,3-Triazole Intermediates (2012)
  • Author(s): Tomoya Miura, Takamasa Tanaka, Tsuneaki Biyajima, Akira Yada, and Masahiro Murakami
  • Journal Title: Angew. Chem., Int. Ed. Volume: 52 Issue: 14 Pages: 3883-3886
  • DOI: 10.1002/anie.201209603
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 末端アルキン、アジド、およびα,β-不飽和アルデヒドから出発する 2,3-ジヒドロピロールのワンポット立体選択的合成 (2014)
  • Author(s): 田中 貴将
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会（2014）
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] 末端アルキン、アジド、およびプロパルギルアルコールから出発する 2,5-ジヒドロピロールのワンポット合成 (2014)
  • Author(s): 松本 康平
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会（2014）
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] 銅およびロジウム触媒を用いた末端アルキンの多官能基化によるα-アリル-α-アミノケトンの合成 (2013)
  • Author(s): 田中 貴将
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会（2013）
  • Place of Presentation: 立命館大学 滋賀県
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] 1-アルケニルボロン酸エステルとアルデヒドに対するカチオン性イリジウム錯体およびキラルなホスホン酸の逐次的作用によるホモアリルアルコールのエナンチオ選択的合成 (2013)
  • Author(s): 西田 結衣
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会（2013）
  • Place of Presentation: 立命館大学 滋賀県
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] ロジウム(II)触媒を用いたN-スルホニル-1,2,3-トリアゾールとアルデヒドの脱窒素環化反応によるN-スルホニル-2,5-二置換-4-オキサゾリンの合成 (2013)
  • Author(s): 平賀 健太郎
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会（2013）
  • Place of Presentation: 立命館大学 滋賀県
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] Stereoselective Synthesis of 2,3-Dihydropyrroles from Terminal Alkynes, Azides, and α,β-Unsaturated Aldehydes via N-Sulfonyl-1,2,3-triazoles (2013)
  • Author(s): Tomoya Miura
  • Organizer: The Eight Internationaｌ Sympojiumu Integrated Synthesis(ISIS-8)
  • Place of Presentation: 奈良
• [Presentation] Stereoselective Synthesis of 2,3-Dihydropyrroles from Terminal Alkynes, Azides, and α,β-Unsaturated Aldehydes via N-Sulfonyl-1,2,3-triazoles (2013)
  • Author(s): Takamasa Tanaka
  • Organizer: 第九回有機元素化学セミナー
  • Place of Presentation: 京都
• [Presentation] Nickel-Catalyzed Intermolecular [2+2+2] Cycloaddition Reactions of Isocyanates with Allenes and 1,3-Dienes (2012)
  • Author(s): Masao Morimoto
  • Organizer: The 12th International Kyoto Conference on New Aspect of Organic Chemistry
  • Place of Presentation: 京都
  • Year and Date: 2012-11-12
• [Presentation] ロジウム及びニッケル触媒を用いた新しい分子変換反応 (2012)
  • Author(s): 三浦 智也
  • Organizer: 第29回有機合成化学セミナー
  • Place of Presentation: 静岡県
  • Year and Date: 2012-09-05
  • Invited