制御酸化還元過程を備えた遷移金属触媒による集積反応化

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 24106722
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 辻 康之 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30144330)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2014-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2013)
• Budget Amount: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2013: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2012: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: コバルト触媒 / 二酸化炭素 / 酢酸プロパルギル / マンガン金属粉 / 酸化還元過程 / ニッケル触媒 / マンガン / カルボン酸

Research Abstract

我々は，これまで塩化ベンゼン誘導体の二酸化炭素を用いるカルボキシル化反応がニッケル触媒を用いることにより効率よく進行することを報告してきた。この際，触媒活性種であるNI(II)の一電子還元が触媒サイクルにおいて鍵となることを明らかにした。本研究では，このような触媒サイクルにおける酸化還元過程に注目し，より有用な二酸化炭素を用いる触媒反応の開発を試みた。本年度は，酢酸プロパルギル誘導体の二酸化炭素を用いるカルボキシル化反応を検討した。反応においては，フェナントロリンなどを配位子として有するコバルト触媒が高い活性を示すことを明らかにした。触媒サイクルにおいては，酸化的付加種のマンガン金属粉による一電子還元が重要であった。基質としては，アルキン末端炭素にシリル置換基を有するものが高い収率で生成物を与えた。このシリル基は生成物を様々な誘導体に変換する際に利用することが出来た。

Current Status of Research Progress

Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Regioselective Transformation of Alkynes Catalyzed by a Copper Hydride or Boryl Copper Species (2014)
  • Author(s): T. Fujihara, K. Semba, J. Terao, Y. Tsuji
  • Journal Title: Catal. Sci. Technol. Volume: 4
  • NAID: 120005651930
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Crucial Role of Ni(I) Intermediate in Ni-Catalyzed Carboxylation of Aryl Chloride with CO2: A Theoretical Study (2013)
  • Author(s): F. B. Sauued, Y. Tsuji, S. Sakaki
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 49 Issue: 91 Pages: 10715-10717
  • DOI: 10.1039/c3cc45836a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Formal Hydroacylation of Allenes Employing Acid Chlorides and Hydrosilanes (2013)
  • Author(s): T. Fujihara, K. Tatsumi, J. Terao, Y. Tsuji
  • Journal Title: Org. Lett., Volume: 15 Issue: 9 Pages: 2286-2289
  • DOI: 10.1021/ol400862k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Carbon Dioxide as a Carbon Source in Organic Transformation: Carbon–Carbon Bond Forming Reactions by Transition-Metal Catalysis (2012)
  • Author(s): Y. Tsuji and T. Fujihara
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 48 Issue: 80 Pages: 9956-9964
  • DOI: 10.1039/c2cc33848c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Carboxylation of Aryl and Vinyl Chlorides Employing Carbon Dioxide (2012)
  • Author(s): T. Fujihara, K. Nogi, T. Xu, J. Terao, Y. Tsuji
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 134 Issue: 22 Pages: 9106-9109
  • DOI: 10.1021/ja303514b
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 銅触媒存在下ヒドロシランを用いたアレンへの還元的二酸化炭素固定化反応 (2014)
  • Author(s): 久我 一成・谷 洋介・藤原 哲晶・寺尾 潤・辻 康之
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋（名古屋大学）
• [Presentation] Carbon Dioxide as a Carbon Source in Transition-Metal Catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation (2013)
  • Author(s): Yasushi Tsuji
  • Organizer: ACS National Meeting
  • Place of Presentation: New Orleans, USA
  • Invited
• [Presentation] Carbon Dioxide as a Carbon Source in Organic Transformation: Carbon-Carbon Bond Forming Reactions by Transition-Metal Catalysts (2012)
  • Author(s): Yasushi Tsuji
  • Organizer: 17th Malaysian Chemical Congress
  • Place of Presentation: Kuala Lumpur, Malaysia
  • Invited
• [Presentation] Transition-metal Catalyzed Carboxylation Employing Carbon Dioxide (2012)
  • Author(s): Yasushi Tsuji
  • Organizer: The 7th International Conference on Cutting-edge Organic Chemistry in Asia
  • Place of Presentation: Nanyang Technological University, Singapore
  • Invited
• [Presentation] Nickel-Catalyzed Carboxylation of Aryl Chlorides and Vinyl Chlorides with CO2 (2012)
  • Author(s): Keisuke Nogi, Tinghua Xu, Tetsuaki Fujihara, Jun Terao, and Yasushi Tsuji
  • Organizer: The 18th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC-18)
  • Place of Presentation: Toulouse (France)