不活性結合変換を活用する錯体触媒反応の集積化

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 24106724
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 鳶巣 守 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (60403143)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2014-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2013)
• Budget Amount: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2013: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2012: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: 錯体触媒反応 / 集積化 / マイクロリアクター / ホスホール / 炭素－ケイ素切断

Research Abstract

マイクロリアクターを用いた複雑なジアリールアミン合成を検討した。その結果、バッチ反応では純粋には合成困難なケイ素とホウ素を持つジアリールアミンがマイクロリアクターを用いることにより合成可能であることを明らかにた。すなわち、2-ブロモ-N-メチル-N-(2-(トリメチルシリル)フェニル)アニリンに対して、ブチルリチウムとクロロボランを順次、マイクロリアクター中で反応させることで、望まない分子内環化反応を抑制し、目的とするジアリールアミンを合成することができた。
さらに、安定な炭素―リン結合の切断反応によるホスホール合成反応を利用する錯体触媒反応の集積化を行った。その結果、鈴木宮浦反応により合成可能なビアリールホスフィンを精製することなく、酢酸パラジウム触媒で処理すると、ジベンゾホスホールが得られることがわかった。この連続的な触媒反応により、従来、カルボアニオンを用いる手法では合成できない、反応性の官能基を持つ多様なジベンソホスホールを合成することができた。また、この炭素－リン結合の切断を経るホスホール合成法のπ共役構造の集積化戦略としての可能性を探るために、ホスホール環の共役拡張を検討した。すなわち、本手法により合成可能な、ブロモホスホールに対して、鈴木宮浦反応により２－アミノフェニル基を導入した後、パラジウム触媒による分子内の酸化的アミノ化を行うことにより、５環性のラダー型縮環ホスホールを簡便に合成することができた。

Current Status of Research Progress

Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Visible Light-Mediated Direct Arylation of Arenes and Heteroarenes Using Diaryliodonium Salts in the Presence and Absence of a Photocatalyst (2013)
  • Author(s): Tobisu, M.; Furukawa, T.; Chatani, N.
  • Journal Title: Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ Volume: ４２ Issue: 10 Pages: 1203-1205
  • DOI: 10.1246/cl.130547
  • NAID: 10031201310
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Direct Synthesis of Phosphole Derivatives from Triarylphosphines via Cleavage of Carbon-Hydrogen and Carbon-Phosphorus Bonds (2013)
  • Author(s): Katsuaki Baba
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 52 Issue: 45 Pages: 11892-11895
  • DOI: 10.1002/anie.201307115
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Six-membered Silacycles by Intramolecular Nucleophilic Substitution at Silicon Involving the Cleavage of Carbon-Silicon Bonds (2013)
  • Author(s): Mashairo Onoe, Toshifumi Morioka, Mamoru Tobisu, Naoto Chatani
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 42 Issue: 3 Pages: 238-240
  • DOI: 10.1246/cl.2013.238
  • NAID: 10031155765
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Carbon-Silicon Bond Activation for Synthesis of Benzosilole Derivatives (2012)
  • Author(s): Masahiro Onoe, Katsuaki Baba, Yoonjoo Kim, Yusuke Kita, Mamoru Tobisu, Naoto Chatani
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 134 Issue: 47 Pages: 19477-19488
  • DOI: 10.1021/ja3096174
  • Peer Reviewed