Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
本研究では、アニオン性ロジウム錯体による炭素―酸素結合の切断を伴うビニルエーテル類とアリールグリニャール試薬とのクロスカップリング反応の詳細を明らかにするために、フローリアクターを用いた動力学的検討を行った。予備的検討から、本触媒系が発熱過程であるために、バッチ型反応容器では反応温度の制御が困難であることを確認していた。一方、フローリアクターを用いることにより、高い精度で反応の追跡が可能であることを明らかにした。これはフローリアクターの大きな表面積に由来する高い熱交換効率によるものであると考えられる。種々の条件により反応速度の算出を行い、反応の律速段階がビニルエーテルの金属中心への配位段階であることを明らかにした。また、反応の活性化パラメーターの算出を行った。さらに、ロジウム上の配位子を変えて同様の検討を行った結果、配位性の弱いエチレンを配位子として有するロジウム触媒を用いた場合には反応速度が飛躍的に向上することを明らかにした。このことからも、上記の律速段階の妥当性が確認出来るとともに、新たな触媒設計の指針が得られた。さらに、本研究の過程で安価な鉄触媒によりビニルエーテル類とアリールグリニャール試薬とのクロスカップリング反応が進行することを見出した。そこで、鉄触媒系に関してさらなる検討を行うため、平成２６年度も継続して本課題に取り組んだ。その結果、鉄触媒系は、ロジウム触媒では反応効率の低い立体的に嵩高いアリールグリニャール試薬を用いた場合にも反応を効率よく触媒し、対応するカップリング生成物を良好な収率で与えることを見出した。反応機構に関する検討の結果、鉄触媒系においてもロジウム触媒同様アニオン性鉄錯体が鍵活性種であることを示唆する結果を得た。
26年度が最終年度であるため、記入しない。
All 2015 2014 2013
All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results, Acknowledgement Compliant: 3 results) Presentation (35 results) (of which Invited: 1 results)
Synthesis (PSP Article)
Volume: 46 (12) Issue: 12 Pages: 1583-1592
10.1055/s-0033-1341152
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 136 (26) Issue: 26 Pages: 9260-9263
10.1021/ja5043534
J. Org. Chem. (Featured Article)
Volume: 79 (18) Issue: 18 Pages: 8522-8532
10.1021/jo501006u
Organic Letters
Volume: 15 Issue: 6 Pages: 1290-1293
10.1021/ol400230y
Volume: 135(26) Issue: 26 Pages: 9604-9607
10.1021/ja404285b
