アルキンの集積型精密変換法の開発

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 24106734
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 友岡 克彦 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (70207629)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2014-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2013)
• Budget Amount: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2013: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2012: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: アルキン / シクロフィン / シクロフェン / 面不斉 / 有機化学 / アルケン / 酸素官能基化 / ヒドロシリル化 / オゾン酸化

Research Abstract

アルキンの効率的変換法の開発とその応用研究の一環として，アルキンをヘテロ中員環骨格に組み込むことで，特異な反応性と立体化学挙動を付与することを検討した．具体的な研究対象分子として3-アザ-5-[7]オルトシクロフィンを設定した．その合成は，対応する鎖状前駆体を分子内光延反応によって環化させることで行った．
得られたアザ-オルトシクロフィンは結晶性であり，良好な単結晶を与えた．その単結晶X線構造解析によって結晶状態における分子構造を解析した結果， アルキン部位が直線構造から合計30°歪んでいることが明らかになった．また1H NMR分析の結果から，アザ-シクロフィンが室温下で動的な面性不斉を有していることが示された．
アザ-オルトシクロフィンのアルキン部位は多様な官能基に高選択的に変換することができる．例えば，ヨウ素塩素化やヨウ素プロトン化反応はいずれも高立体選択的かつ高位置選択的に進行し，それぞれ対応するアザ-オルトシクロフェンを高収率で与えた．これら変換反応の位置選択性発現理由を考察するために，DFT計算解析を行った結果，C5が-0.040，C6が+0.024の電荷を有していることが示された．本計算結果により，求電子種がC5位に，求核種がC6に付加するという実験結果が合理的に理解できる．
この様にして合成したヨウ素塩素置換アザ-オルトシクロフェンについてキラル固定相を用いたHPLC分析を行った結果，両者のエナンチオマーを分離することに成功した．また，その光学活性体を調製して，光学純度の経時変化を観測した結果，ヘキサン溶液中室温下2ヶ月放置しても光学純度は変化せず，このアザ-オルトシクロフェンが立体化学的に安定な面不斉分子であることが明らかになった．
以上，本研究ではアルキンをヘテロ中員環骨格に組み込むことで特異な反応性と立体化学挙動を付与することに成功するとともに，新規な面不斉アザ-オルトシクロフェンを創製した．

Current Status of Research Progress

Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Planar Chiral Dialkoxysilane: Introduction of Inherent Chirality and High Reactivity in Conventional Achiral Alkene (2014)
  • Author(s): Tomooka, K.; Miyasaka, S.; Motomura, S.; Igawa, K.
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 20 Issue: 25 Pages: 7598-7602
  • DOI: 10.1002/chem.201402434
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Structural Analysis, and Reaction of 3-Aza-5-[7]orthocyclophyne (2013)
  • Author(s): Igawa, K.; Kawabata, T.; Ni, R.; Tomooka, K.
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 42 Issue: 11 Pages: 1374-1376
  • DOI: 10.1246/cl.130735
  • NAID: 130004426813
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalytic Enantioselective Synthesis of Alkenylhydrosilanes (2012)
  • Author(s): Igawa, K.; Yoshihiro, D.; Ichikawa, N.; Kokan, N.; Tomooka, K.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 51 Issue: 51 Pages: 12745-12748
  • DOI: 10.1002/anie.201207361
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nucleophilic Substitution Reaction at the Nitrogen of Arylsulfonamides with Phosphide Anion (2012)
  • Author(s): Yoshida Suguru, Igawa Kazunobu, Tomooka Katsuhiko
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 134 Issue: 47 Pages: 19358-19361
  • DOI: 10.1021/ja309642r
  • Peer Reviewed
• [Presentation] アルケニルヒドロシランの触媒的不斉合成とその変換（１） (2013)
  • Author(s): 井川和宣，吉廣大佑，市川延雅，友岡克彦
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 草津（立命館大学 びわこ・くさつキャンパス）
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] アルケニルヒドロシランの触媒的不斉合成とその変換（２） (2013)
  • Author(s): 井川和宣，吉廣大佑，市川延雅，古閑直人，友岡克彦
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 草津（立命館大学 びわこ・くさつキャンパス）
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] ヘテロ中員環アルキンの効率的合成法の開発 (2013)
  • Author(s): 倪潤炎，井川和宣，友岡克彦
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 草津（立命館大学 びわこ・くさつキャンパス）
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] 不斉オゾン酸化反応の立体化学研究 (2013)
  • Author(s): 井川和宣，光田直人，西野浩輔，河崎悠也，友岡克彦
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 草津（立命館大学 びわこ・くさつキャンパス）
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] Significant Silyl Substituent Effect on Ozone Oxidation: A Novel Approach to Multi-oxy-functionalized Compounds from Alkynes (2012)
  • Author(s): Igawa, K.; Kawasaki, Y.; Murakami, M.; Sakita, K.; Ishikawa, Y.; Tomooka, K.
  • Organizer: The 4th Asian Silicon Symposium
  • Place of Presentation: つくば(つくば国際会議場)
  • Year and Date: 2012-10-23
• [Presentation] 不斉オゾン酸化反応の開発 (2012)
  • Author(s): 井川和宣，西野浩輔，河崎悠也，友岡克彦
  • Organizer: 第101回有機合成シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京（慶応義塾大学）
  • Year and Date: 2012-06-06
• [Presentation] 中員環アルキンの歪みと反応性に環内ヘテロ原子が及ぼす効果
  • Author(s): 井川和宣，倪潤炎，光田直人，友岡克彦
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] 1(6)位にヘテロ置換基を有する面不斉3-アザ[7]オルトシクロフェン類の合成とその立体化学
  • Author(s): 畑山有介，井川和宣，友岡克彦
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] 6位に置換基を有する3-アザ[7]オルトシクロフェンの立体化学挙動とその変換
  • Author(s): 市川延雅，井川和宣，友岡克彦
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] 不飽和結合を含む中員環分子の化学
  • Author(s): 友岡克彦
  • Organizer: 金沢大学 薬学シンポジウム2013 －新たな反応場の構築－
  • Place of Presentation: 金沢大学
  • Invited
• [Presentation] Asymmetric Transannular Aza-[2,3]-Wittig Rearrangement of Planar Chiral Organonitrogen Cycles
  • Author(s): Katsuhiko Tomooka, Masaki Suzuki, Kazuhiro Uehara, Maki Shimada, Toshiyuki Akiyama, Chisato Iso, Syun-ichi Yanagitsuru, Kazunobu Igawa
  • Organizer: 10th International Symposium on Carbanion Chemistry
  • Place of Presentation: 同志社大学
  • Invited