Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
著者は最近、メソポーラスシリカ(MPS)の細孔 (内径約3 nm) 内部にオキソバナジウムを共有結合で固定化した新規触媒V-MPSを作成した。本研究では、V-MPSとポリマー固定化酵素リパーゼを同時に使用することで反応集積型不斉合成の新しい方法論を提示する。すなわち、リパーゼ触媒速度論的光学分割とV-MPSによるラセミ化が同時進行する動的光学分割(DKR)法（同一時空間集積型反応）、DKRによって生じる光学活性エステルの分子内環化反応がone-potで連続進行する多環状分子の不斉構築法（時間的反応集積法）などである。まず、平成24年度には、上記の混合触媒系を用いてラセミ体アルコールから光学活性エステル（>90% ee）を収率90%以上で得るDKR反応を開発した。本法は、1,3-転位を伴うラセミ化と、光学分割という異質な反応が一つのフラスコ内で同時進行する同一時空間集積型反応である。平成25年度はこの知見を発展させて、以下の成果を得た。１．前述のDKR法が、環状アリルアルコール、プロパルギルアルコールなどを含む更に多様な基質アルコールに適用できることを明らかにした。その際、高収率、高光学純度で光学活性生成物を得るには、基質構造に応じて適した溶媒や反応温度を選択することが重要であることが分かった。２．ジエン構造を含むラセミ体アルコールとジエノフィル部位を含むアシル化剤を用いて上記DKR反応を行うことで、生じる光学活性エステルがone-potで分子内Diels-Alder (以後DAと略記) 反応を起こす、より高度な時間的反応集積法を開発した。特に、DKRに用いたV-MPSが分子内DAも促進することを見出したことが、この成果に繋がった。本法で得られた3環性生成物から(－)-himbacineの形式的不斉全合成を達成した。
25年度が最終年度であるため、記入しない。
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Chem. Lett.
Volume: 43
生産と技術
Volume: 66 Pages: 57-62
40020066357
Chemical and Pharmaceutical Bulletin
Volume: 61 Issue: 3 Pages: 310-314
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130003360738
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Volume: 68 Issue: 36 Pages: 8424-8430
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