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電解酸化によるカチオン性化学種発生を鍵とする反応集積型新規合成反応の開発

Publicly Offered Research

Project AreaOrganic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
Project/Area Number 24106740
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionKeio University

Principal Investigator

垣内 史敏  慶應義塾大学, 理工学部, 教授 (70252591)

Project Period (FY) 2012-04-01 – 2014-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2013)
Budget Amount *help
¥6,890,000 (Direct Cost: ¥5,300,000、Indirect Cost: ¥1,590,000)
Fiscal Year 2013: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
Fiscal Year 2012: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
Keywords炭素-水素結合活性化 / 有機電解酸化 / 銅触媒 / パラジウム触媒 / クロロ化 / 活性メチレン化合物 / 安息香酸アミド類 / 電解酸化 / 炭素-炭素結合生成 / 遷移金属触媒 / 同一時空間反応集積化 / 時間的反応集積化 / ビアリールカップリング / ハロゲン化
Research Abstract

活性メチレン化合物が遷移金属錯体と反応することにより生じるエノラートと電解反応により反応系中で発生するCl+種を反応させることにより、活性メチレンの炭素-水素結合のクロロ化が進行する触媒系の開発を目指した。また、農薬などへの利用が期待できるオルトクロロ安息香酸の触媒的合成法の開発を目指して、電解酸化とパラジウム触媒反応を組み合わせることにより、5,7-ジクロロ-8-アミノキノリン部位をもつ芳香族アミドを基質に用いたクロロ化が進行する触媒系の開発目指して研究を行った。
ベンゾイル酢酸エステルなどの活性メチレン化合物が銅触媒と反応すると銅エノレートを与える。このエノレートを電解酸化により発生させたCl+と反応させることにより、メチレン炭素上に塩素原子を導入する反応を開発した。電解酸化を利用することによりCl+種を徐々に発生できるため、反応系中には常にクロロ化剤が低濃度で存在する条件になる。この特徴を利用することにより、化学量論量のクロロ化剤を用いた場合に多く見られるジクロロ化生成物の生成を抑制することができた。また、電子供与性置換基が結合した芳香環をもつベンゾイル酢酸エステルを用いた場合でも、芳香環上でのクロロ化生成物を抑制できた。また、5,7-ジクロロ-8-アミノキノリン部位をもつ芳香族アミドを基質に用いたオルト位選択的クロロ化反応を、電解酸化とパラジウム触媒反応を組み合わせることにより行った。安息香酸のオルト位の直接クロロ化を行うことができなかったが、ピリジン環とアミドの窒素により二座で配位できるアミド基を配向基に用いることにより、オルト位選択的なクロロ化が進行する触媒系を開発することができた。

Current Status of Research Progress
Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2013 Annual Research Report
  • 2012 Annual Research Report
  • Research Products

    (6 results)

All 2014 2013 2012

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (4 results)

  • [Journal Article] Copper-Catalyzed Electrochemical Chlorination of 1,3-Dicarbonyl Compounds Using Hydrochloric Acid2013

    • Author(s)
      土田和也、河内卓彌、垣内史敏
    • Journal Title

      Asian J. Org. Chem.

      Volume: 2 Issue: 11 Pages: 2088-2092

    • DOI

      10.1002/ajoc.201300168

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic electrochemical C-H iodination and one-pot arylation by on/off switching of electric current2012

    • Author(s)
      H. Aiso, T. Kochi, H. Mutsutani, T. Tanabe, S. Nishiyama, F. Kakiuchi
    • Journal Title

      J. Org. Chem.

      Volume: 77 Issue: 17 Pages: 7718-7724

    • DOI

      10.1021/jo3012286

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 電解酸化を利用した1,3-ジカルボニル化合物の触媒的塩素化反応の開発2014

    • Author(s)
      土田和也、河内卓彌、垣内史敏
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] Copper-Catalyzed Chlorination of 1,3-Dicarbonyl Compounds by Electrochemical Oxidation2013

    • Author(s)
      土田和也、河内卓彌、垣内史敏
    • Organizer
      The Eighth International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-8)
    • Place of Presentation
      奈良
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] 銅触媒と電解酸化を組み合わせた1,3-ジカルボニル化合物の塩素化反応の開発2013

    • Author(s)
      土田和也、河内卓彌、垣内史敏
    • Organizer
      第2回JACI/GSCシンポジウム
    • Place of Presentation
      大阪
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] パラジウム触媒と電解酸化を組み合わせた芳香族化合物の位置選択的ヨウ素化および二量化反応の開発2012

    • Author(s)
      齋藤文登、相磯紘子、河内卓彌、垣内史敏
    • Organizer
      第1回JACI/GSCシンポジウム
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      2012-06-12
    • Related Report
      2012 Annual Research Report

URL: 

Published: 2013-05-15   Modified: 2019-07-29  

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