反応集積化ワンポット戦略による多官能性カロテノイド合成：海洋光合成初期過程の解明

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 24106741
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka City University (2013); Kwansei Gakuin University (2012)
• Principal Investigator: 勝村 成雄 大阪市立大学, 複合先端研究機構, 客員教授 (70047364)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2014-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2013)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2013: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2012: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: ペリジニン / フコキサンチン / 光合成補助集光性色素 / 超効率的エネルギー伝達 / 反応集積化合成法 / ワンポット合成 / ICT準位 / パラセントロン / ワンポット共役γ-イリデンブテノリド合成 / カロテノイド・ペリジニン / 海洋光合成初期過程 / 共役短鎖長ペリジニン類縁体合成 / 新規エネルギー準位・SICT / ペリジニンのイリデンブテノリドシフト類縁体

Research Abstract

高次カロテノイド・ペリジニン及びフコキサンチンは、海洋の光合成における補助集光色素として機能し、集光エネルギーを超効率的にクロロフィルへ伝達する。この機構解明に向け、これらカロテノイドの様々な類縁体供給を可能とする反応集積化合成法の開発を検討した。すなわち、触媒的なsp2-sp カップリングに続く分子内ラクトン化を集積化させ、共役鎖長に組み込まれたイリデンブテノリドの立体選択的ワンポット合成法を開発してきた。本年度は、この様な背景の下に以下の3つの課題を検討した。
１.ワンポットでの3成分連結による短鎖ペリジニン類縁体の合成:これまでの実績を基に、ペリジニン類縁体の究極ワンポット合成を検討した。すなわち、スズとエチニル基を持つアクリル酸誘導体を開発し、この新規シントンに対して２種類のカップリングをワンポットで行い、C35ペリジニンの骨格形成に成功した。今後、この合成法に分子内ラクトン化も組み込みたい。
２．パラセントロンのワンポット合成に向けた両官能性ジエンシントンの開発：パラセントロンはフコキサンチンと同様な官能基を持ち、その類縁体と見做せる。この分子のワンポット合成に向け、両端にハロゲンとボロンを有した新規E,E-ジエン分子を開発した。このシントンは、両端でそれぞれ２種類のカップリングを連続的に行えることを確認した。
３．ペリジニンのSICT準位の特性およびイリデンブテノリドの役割解明：昨年度合成したペリジニンC29類縁体およびイリデンブテノリドシフト類縁体について、共同研究により超高速時間分解吸収スペクトルを測定した。その結果、前者ではヘキサン中でもSICT準位が観測されS1準位より安定化されていることを示した。これは極めて稀な例と言える。一方、後者ではSICT準位はほとんど観測されず、ペリジニンに比べ小さな分極を示した。これにより、SICT準位は分子の分極により生じることが明らかになった。

Current Status of Research Progress

Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Straightforward synthesis of fucoxanthin short-chain derivatives via modified-Julia olefination. (2014)
  • Author(s): Okumura, S.; Kajikawa, T.; Yano, K.; Sakaguchi, K.; Kosumi, D.; Hashimoto, H.; Katsumura, S.
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. Volume: 55 Pages: 407-410
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Excited state properties of a short π-electron conjugated peridinin analogue. (2014)
  • Author(s): Magdaong, N. M.; Niedzwiedzki, D. M.; Greco, J. A.; Liu, H.; Yano, K.; Kajikawa, T.; Sakaguchi, K.; Katsumura, S.; Birge, R. R.; Frank, H. A.
  • Journal Title: Chem. Phys. Lett. Volume: 593 Pages: 132-139
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Elucidation and Control of an Intramolecular Charge Transfer Property of Fucoxanthin by a Modification of Its Polyene Chain Length. (2014)
  • Author(s): Kosumi, D.; Kajikawa T.; Okumura, S.; Sugisaki, M.; Sakaguchi, K.; Katsumura, S.; Hashimoto, H.
  • Journal Title: J. Phys. Chem. Lett. Volume: 5 Pages: 792-797
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Roles of allene-group in an intramolecular charge transfer character of a short fucoxanthin homologue as revealed by femtosecond pump-probe spectroscopy. (2014)
  • Author(s): Kosumi, D.; Kajikawa, T.; Yano, K.; Okumura, S.; Sugisaki, M.; Sakaguchi, K.; Katsumura, S.; Hashimoto, H.
  • Journal Title: Chem. Phys. Lett. Volume: 602 Pages: 75-79
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Excited States Energies and Dynamics of Peridinin Analogues and the Nature of the Intramolecular Charge Transfer (ICT) State in Carbonyl-Containing Carotenoids. (2013)
  • Author(s): Dariusz, N.; Kajikawa, T.; Aoki, K.; Katsumura, S.
  • Journal Title: J. Phys. Chem. B Volume: 117 Pages: 6874-6887
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stereocontrolled Total Synthesis of Fucoxanthin and its Polyene Chain-modifed Derivative (2012)
  • Author(s): Kajikawa, T.
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 14 Issue: 3 Pages: 808-811
  • DOI: 10.1021/ol203344c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stereocontrolled Synthesis of Substituted Chiral Piperidines via One-Pot Asymmetric 6π-Azaelectrocyclization: Asymmetric Syntheses of (-)-Dendroprimine, (+)-7-Epidendroprimine, (+)-5-Epidendroprimine, and (+)-5,7-Epidendroprimine. (2012)
  • Author(s): Katsumura, S., Kobayashi, T.
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume: 77 Issue: 4 Pages: 1812-1832
  • DOI: 10.1021/jo202350z
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-catalyzed Asymmetric 6-Endo Cyclization of Dienamides with Substituents-driven Activation. (2012)
  • Author(s): Katsumura, S., Tsuchikawa, H.
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 14 Issue: 9 Pages: 2326-2329
  • DOI: 10.1021/ol300737t
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Effect of Molecular Symmetry on the Spectra and Dynamics of the Intramolecular Charge Transfer (ICT) State of Peridinin (2012)
  • Author(s): Enriquez, M. M.; Hananoki, S.; Hasegawa, S.; Kajikawa, T.; Katsumura, S.; Wagner, N. L.; Birge, R. R.; Frank, H. A
  • Journal Title: J. Phys. Chem. B Volume: 116 Issue: 35 Pages: 10748-10756
  • DOI: 10.1021/jp305804q
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cholesterol´s Interactions with Serine Phospholipids - a Comparison of N-palmitoyl Ceramide Phosphoserine with Dipalmitoyl Phosphatidylserine. (2012)
  • Author(s): Katsumura, S., Sergelius, C.
  • Journal Title: Biochim. Biophys. Acta Volume: 1828 Issue: 2 Pages: 785-791
  • DOI: 10.1016/j.bbamem.2012.11.009
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Structure-activity relationship of sphingomyelin analogs with aphingomyelinase from Bacillus cereus (2011)
  • Author(s): Katsumura, S., Niinivehmas, C.S.
  • Journal Title: Biochim.Biophys.Acta. Volume: 1818 Issue: 3 Pages: 474-480
  • DOI: 10.1016/j.bbamem.2011.10.013
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] New type of azacyclization : thermal preparation of 4,6-disubstituted 2-piperidinone from N-sulfonyldienamide and its substituted effect (2011)
  • Author(s): Katsumura, S., Maekawa, Y.
  • Journal Title: Tetrahedron Lett Volume: 53 Issue: 7 Pages: 837-841
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2011.12.014
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ペリジニン、フコキサンチン類縁体合成と光合成を担うエネルギー準位の性質 (2014)
  • Author(s): 梶川敬之・矢野恒記・小澄大輔・橋本秀樹・H. A. Frank・坂口和彦・木梨尚人・品田哲郎・勝村成雄
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学・東山キャンパス
• [Presentation] 仲間と追いかけた機能性天然物合成のおもしろさ (2013)
  • Author(s): 勝村成雄
  • Organizer: 有機合成新春講演会
  • Place of Presentation: 大阪科学技術センター
  • Year and Date: 2013-01-23
  • Invited
• [Presentation] One-pot Asymmetric Azaelectrocyclization as Strategy for Alkaloid Synthesis: Total synthesis of Protoemetine (2013)
  • Author(s): Okuno, Y.; Takeuchi, Y.; Kobayashi, S.; Sakaguchi, T.; Tsuchikawa, H.; Katsumura, S.
  • Organizer: The Eighth International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-8)
  • Place of Presentation: Todaiji Temple Cultural Center, Nara, Japan
• [Presentation] Polyfunctional Carotenoid Synthesis via One-pot Strategy: Toward Elucidation of Energy Transfer Process in Marine Photosynthesis (2013)
  • Author(s): Kajikawa, T.; Yano, K.; Hananoki, S.; Hasegawa, S.; Sakaguchi, K.; Shinada, T.; Katsumura, S.
  • Organizer: The Eighth International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-8)
  • Place of Presentation: Todaiji Temple Cultural Center, Nara, Japan
• [Presentation] ペリジニンおよびフコキサンチン類縁体の合成と光合成を担うエネルギー準位の性質 (2013)
  • Author(s): 矢野恒記・梶川敬之・奥村聡・小澄大輔・橋本秀樹・H. A. Frank・坂口和彦・品田哲郎・勝村成雄
  • Organizer: 第57回香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会
  • Place of Presentation: 埼玉大学
• [Presentation] 機能性天然物の新局面を拓く有機合成のパワー (2012)
  • Author(s): 勝村成雄
  • Organizer: 第32回有機合成若手セミナー
  • Place of Presentation: 神戸薬科大学ききょう記念ホール
  • Year and Date: 2012-11-22
  • Invited
• [Presentation] Synthesis of Sphingomyelin Analogs toward Elucidation of Membrane Raft Properties (2012)
  • Author(s): 勝村成雄
  • Organizer: 12nd International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • Place of Presentation: リーガロイヤルホテル京都
  • Year and Date: 2012-11-15
• [Presentation] Synthesis of Peridinin Derivatives toward Elucidating the Mechanism of Super Energy Transfer Efficiencies of Peridinin in Photosynthesis (2012)
  • Author(s): 矢野亘記
  • Organizer: 12nd International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • Place of Presentation: リーガロイヤルホテル京都
  • Year and Date: 2012-11-14
• [Presentation] Smooth [1,5]-H Shift of Aldehyde Hydrogens due to Remarkable Substituent Effect (2012)
  • Author(s): 坂口拓
  • Organizer: 12nd International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • Place of Presentation: リーガロイヤルホテル京都
  • Year and Date: 2012-11-13
• [Presentation] アルデヒド水素の[1,5]-Hシフト反応の開発およびアフラモジアールの合成 (2012)
  • Author(s): 坂口拓
  • Organizer: 第56回香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会
  • Place of Presentation: 鹿児島大学郡元キャンパス
  • Year and Date: 2012-10-27
• [Presentation] アルデヒド水素の[1,5]-Hシフト反応の開発と置換基効果 (2012)
  • Author(s): 奥野雄大
  • Organizer: 第41回複素環化学討論会
  • Place of Presentation: 熊本市民会館
  • Year and Date: 2012-10-22
• [Presentation] ラフトドメイン機能解明を志向したスフィンゴミエリン類縁体の合成および評価 (2012)
  • Author(s): 坂口拓
  • Organizer: 第54回天然有機化合物討論会
  • Place of Presentation: 東京農業大学世田谷キャンパス
  • Year and Date: 2012-09-19
• [Presentation] New type of Azacyclization :Preperation of 4,6-Disubstituted 2-Piperidinone from N-Sulfonyldienamide (2012)
  • Author(s): 奥野雄大
  • Organizer: 19th International Conference on Organic Synthesis
  • Place of Presentation: Melbourne, Australia
  • Year and Date: 2012-07-05
• [Presentation] Energy Transfer Mechanism of Polyfunctional Carotenoids in Marine Photosynthesis based on Organic Synthesis (2012)
  • Author(s): 矢野亘記
  • Organizer: 19th International Conference on Organic Synthesis
  • Place of Presentation: Melbourne, Australia
  • Year and Date: 2012-07-05
• [Presentation] [1,5]-H Shift of Aldehyde Hydrogen in Dienal Compounds to Produce Ketenes and It’s Substituent Effect (2012)
  • Author(s): 坂口拓
  • Organizer: 19th International Conference on Organic Synthesis
  • Place of Presentation: Melbourne, Australia
  • Year and Date: 2012-07-05
• [Presentation] Synthesis of Sphingolipid Derivatives as Effective Tool Molecules
  • Author(s): 勝村成雄
  • Organizer: タンパク質情報交換会
  • Place of Presentation: 大阪大学理学部
  • Invited
• [Presentation] 天然物合成の魔力に４０年
  • Author(s): 勝村成雄
  • Organizer: 理研シンポジウム
  • Place of Presentation: 大阪大学会館講堂
  • Invited
• [Presentation] 機能性天然物合成とカップリング反応
  • Author(s): 勝村成雄
  • Organizer: 近畿化学協会有機金属部会 平成２５年度第２回例会
  • Place of Presentation: 早稲田大学西早稲田キャンパス
  • Invited
• [Presentation] 天然物合成の魔力に４０年
  • Author(s): 勝村成雄
  • Organizer: 関西創農薬研究会
  • Place of Presentation: 住友化学宝塚 健康・農薬研究所
  • Invited
• [Presentation] 天然物合成の魔力に４０年：機能解明に向けた有機合成からのアプローチ
  • Author(s): 勝村成雄
  • Organizer: 平成２５年度 徳島文理大学薬学部学術講演会
  • Place of Presentation: 徳島文理大学
  • Invited
• [Book] ARTIFICIAL PHOTOSYNTHESIS (2012)
  • Author(s): 梶川敬之
  • Total Pages: 18
  • Publisher: InTech