適時構造・機能変化型触媒系を用いる多段階促進型反応の開発

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 24106745
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Microbial Chemistry Research Foundation
• Principal Investigator: 熊谷 直哉 公益財団法人微生物化学研究会, 微生物化学研究所, 主席研究員 (40431887)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2014-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2013)
• Budget Amount: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2013: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2012: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: 触媒 / 構造多様性 / 機能多様性 / 構造変化型触媒 / 機能変化型触媒 / アゾベンゼン / 可逆的集積

Research Abstract

不斉触媒反応は光学活性ビルディングブロックを供給する上で最も合理的かつ効率の高い合成法を提供する。実質的に触媒量低減化に繋がる方法論として固相担持等による再利用可能型不均一系触媒とする手法があるが，立体制御の不要な単純な反応系においては幅広く不均一系触媒が開発されている一方で，触媒的不斉反応においては実用性を伴う例に乏しいのが現状である。本年度我々は，既に開発していたNd/Na異種2核金属触媒の特異な自己組織化特性を利用して簡便な不斉触媒の固定化法を探索し，触媒活性や立体選択性の低下を伴わない不均一系触媒の形成法を確立するとともに連続フロー反応への適用を目指すこととした。
高付加価値の不斉触媒反応の連続フロー合成形式による実施を志向し，新規カーボンナノチューブ固定化触媒の創製に至った。アミド型不斉配位子1，NdO1/5(OiPr)13/5，NaHMDSから調製される触媒は，異種2核金属不均一触媒としてanti選択的触媒的不斉ニトロアルドール反応を効率的に促進する。本触媒は自己組織化により不溶性の不均一触媒を形成する。この自己組織化過程を微細網目状ネットワークを有する高アスペクト比の多層カーボンナノチューブ（MWNT）共存下に行う事で，微細な触媒クラスターがMWNT中に高分散されると同時に固定化され，触媒表面積の増大により触媒活性が大幅に上昇した再利用可能型触媒を与える事がわかった。連続フロー反応への適用で，立体選択性を維持したままにbatch反応を越えるTONが観測された。

Current Status of Research Progress

Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] A modified preparation procedure for carbon nanotube-confined Nd/Na heterobimetallic catalyst for anti-selective catalytic asymmetric nitroaldol reactions. (2013)
  • Author(s): D. Sureshkumar, K. Hashimoto, N. Kumagai, M. Shibasaki
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume: 78 Issue: 22 Pages: 11494-11500
  • DOI: 10.1021/jo402042s
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalytic Chemical Transformations with Conformationally Dynamic Catalytic Systems (2013)
  • Author(s): Naoya Kumagai,* and Masakatsu Shibasaki*
  • Journal Title: Catal. Sci. Technol. Volume: 3 Issue: 1 Pages: 41-57
  • DOI: 10.1039/c2cy20257c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] In situ Manipulation of Catalyst Performance via Photocontrolled Aggregation/Dissociation State of the Catalyst (2013)
  • Author(s): Akihiro Nojiri, Naoya Kumagai,* and Masakatsu Shibasaki*
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 49 Issue: 41 Pages: 4628-4630
  • DOI: 10.1039/c3cc00008g
  • Peer Reviewed
• [Presentation] In situ Manipulation of Catalyst Performance via Photocontrolled Aggregation/Dissociation State of the Catalyst (2013)
  • Author(s): 熊谷直哉
  • Organizer: Gordon Research Conference in Self-Assembly and Supramolecular Chemistry
  • Place of Presentation: Les Diablerets, Switzerland
  • Year and Date: 2013-05-05
• [Presentation] 溶解性変化により触媒活性のON/OFF機能を有した触媒の開発 (2013)
  • Author(s): 野尻明宏、熊谷直哉、柴崎正勝
  • Organizer: 日本薬学会第１３３年会
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜 展示ホールAB(神奈川）
  • Year and Date: 2013-03-28
• [Presentation] Reversible Heterochiral Aggregation/Dissociation of Bis(2-hydroxyphenyl)diamides Driven by UV/Vis Irradiation and its Application to Catalysis (2012)
  • Author(s): Akihiro Nojiri, Naoya Kumagai, Masakatsu Shibasaki
  • Organizer: BOSS XIII
  • Place of Presentation: University of Leuven （Belgium）
  • Year and Date: 2012-07-17
• [Presentation] Cooperative Asymmetric Catalysis and Its Application to Efficient Synthesis of Therapeutics
  • Author(s): 熊谷直哉
  • Organizer: ETH Zurich 講演会
  • Place of Presentation: ETH Zurich (スイス）
  • Invited
• [Presentation] Cooperative Asymmetric Catalysis and Its Application to Efficient Synthesis of Therapeutics
  • Author(s): 熊谷直哉
  • Organizer: University of Geneva 講演会
  • Place of Presentation: University of Geneva （スイス）
  • Invited
• [Presentation] Self-Assembling Nd/Na Heterobimetallic Asymmetric Catalyst Confined in Carbon Nanotube Network
  • Author(s): 熊谷直哉、小川貴徳、柴崎正勝
  • Organizer: 23rd French-Japan Symposium on Medicinal and Fine Chemistry
  • Place of Presentation: ＡＮＡクラウンプラザホテル長崎グラバーヒル （長崎）
• [Presentation] 協奏機能型不斉触媒の開発と医薬品合成への応用
  • Author(s): 熊谷直哉
  • Organizer: 九州大学薬学部講演会
  • Place of Presentation: 九州大学薬学部 (福岡)
  • Invited
• [Presentation] Cooperative Asymmetric Catalysis and Its Application to Efficient Synthesis of Therapeutics
  • Author(s): 熊谷直哉
  • Organizer: University of Berlin 講演会
  • Place of Presentation: University of Berlin （ドイツ）
  • Invited
• [Presentation] Cooperative Asymmetric Catalysis and Its Application to Efficient Synthesis of Therapeutics
  • Author(s): 熊谷直哉
  • Organizer: University of Freiburg 講演会
  • Place of Presentation: University of Freiburg （ドイツ）
  • Invited
• [Presentation] Enantioselective Synthesis of Anacetrapib via Nd/Na Heterobimetallic Catalyst
  • Author(s): 熊谷直哉、小川貴徳、柴崎正勝
  • Organizer: 14th Tetrahedron Symposium
  • Place of Presentation: Hilton Vienna (オーストリア）
• [Presentation] Cooperative Asymmetric Catalysis and Its Application to Efficient Synthesis of Therapeutics
  • Author(s): 熊谷直哉
  • Organizer: 第24回新薬創製談話会
  • Place of Presentation: ニューウエルサンピア沼津（沼津）
  • Invited
• [Presentation] 触媒的不斉アルドール反応を用いたThuggacin 類の合成研究
  • Author(s): 松澤彰信、Christopher Opie、熊谷直哉、柴崎正勝
  • Organizer: 第39回反応と合成の進歩シンポジウム
  • Place of Presentation: 九州大学 医学部 百年講堂 （福岡）
• [Presentation] 再利用可能なカーボンナノチューブ固定型Nd/Na異種二核金属触媒を用いたanti選択的ニトロアルドール反応
  • Author(s): 橋本和樹、Devarajulu Sureshkumar、小川貴徳、熊谷直哉、柴崎正勝
  • Organizer: 第104回有機合成シンポジウム
  • Place of Presentation: 早稲田大学国際会議場 （新宿区西早稲田）
• [Presentation] 機能変化型触媒の創製と集積型有機合成
  • Author(s): 熊谷直哉
  • Organizer: 新学術領域研究 反応集積化の合成化学 第3回若手合宿
  • Place of Presentation: レーク大樹 (鳥取)
• [Presentation] カーボンナノチューブに絡まる再利用可能型触媒
  • Author(s): 熊谷直哉
  • Organizer: 新学術領域研究 反応集積化の合成化学 公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 早稲田大学国際会議場 （新宿区西早稲田）
• [Presentation] 機能変化型触媒とカーボンナノチューブ固定化Nd/Na異種2核金属触媒の創製
  • Author(s): 熊谷直哉
  • Organizer: 新学術領域研究 反応集積化の合成化学 平成25年度第2回成果発表会
  • Place of Presentation: 早稲田大学国際会議場 （新宿区西早稲田）
• [Presentation] 再利用可能なカーボンナノチューブ固定型Nd/Na異種2核金属触媒を用いたanti選択的不斉ニトロアルドール反応
  • Author(s): 橋本和樹、Devarajulu Sureshkumar、熊谷直哉、柴﨑正勝
  • Organizer: 日本薬学会第134年会
  • Place of Presentation: 熊本大学 (熊本）
• [Remarks] 公益財団法人微生物化学研究会 微生物化学研究所 有機合成研究部 柴崎研究室
  • URL: http://www.bikaken.or.jp/research/group/shibasaki/shibasaki-lab/index.html
• [Remarks]
  • URL: http://www.bikaken.or.jp/research/group/shibasaki/shibasaki-lab/