両親媒性含遷移金属ロタキサンを用いる分散系の制御－温度可逆ゾルゲル相転移

• Project Area: Coordination Programming - Science of Molecular Superstructures for Chemical Devices
• Project/Area Number: 24108711
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 小坂田 耕太郎 東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (00152455)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2014-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2013)
• Budget Amount: ¥8,060,000 (Direct Cost: ¥6,200,000、Indirect Cost: ¥1,860,000); Fiscal Year 2013: ¥4,030,000 (Direct Cost: ¥3,100,000、Indirect Cost: ¥930,000); Fiscal Year 2012: ¥4,030,000 (Direct Cost: ¥3,100,000、Indirect Cost: ¥930,000)
• Keywords: パラジウム / ゲル / ミセル / ロタキサン / 大環状化合物 / 超分子

Research Abstract

両親媒性分子を軸状分子成分、α―シクロデキストリンを環状分子成分とするロタキサン、擬ロタキサンを新たに設計して合成し、その機能を明らかにした。フェロセンを片末端に有するアルキルピリジニウム塩をα―シクロデキストリンと水中で混合することによって、両者が１対１で会合した擬ロタキサンが生成した。その水溶液では２段階の臨界温度が観測され、低濃度では球状ミセルとして、高濃度では筒状ミセルとして会合していることがわかった。さらに高濃度では、会合体の橋かけによってゲルが生成することがわかった。
この擬ロタキサンは末端フェロセニル基を含むことから、その酸化還元挙動を検討したところ、塩化ニトロシルとの反応では酸化によるフェロセニウム生成がおこり、ミセル構造が崩壊することがわかった。これはフェロセニウムの正電荷の分子間反発によって秩序的な配向構造が不安定化したためと理解できる。
かさだかいアリール基とビピリジニウム基とを末端に有する両親媒性分子をパラジウム（II)錯体、α―シクロデキストリンの存在下で混合したところ、α―シクロデキストリンが包接した擬ロタキサンのビピリジニウム部分がパラジウムに結合し、全体で五成分分子からなるロタキサンが生成した。平面四角形を有するパラジウムのシス位にビピリジニウムが配位し、全体はL字型の剛直な分子構造をとることがわかる。このような分子形状をもつにも関わらず、この錯体は水中では会合してミセル及びゲルを形成することがわかった。これは配位子を覆うシクロデキストリンが分子間で相互作用をもつことが原因と考えられる。

Current Status of Research Progress

Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Rhomboid-shaped Organic Host Molecule with Small Binding Space. Unsymmetrical and Symmetrical Inclusion of Halonium Ions (2014)
  • Author(s): Yuji Suzaki, Takashi Saito, Tomohito Ide, Kohtaro Osakada
  • Journal Title: Dalton Tranasactions Volume: 43 Issue: 18 Pages: 6643-6649
  • DOI: 10.1039/c3dt53629g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dynamic Properties of Molecular Tweezers with a Bis (2-hydroxyphenyl) pyrimidine Backbone (2014)
  • Author(s): Yoshitaka Tsuchido, Yuji Suzaki, Tbmohito Ide, Kohtaro Osakada
  • Journal Title: Chemistry A Etiropean Journal Volume: 20(印刷中) Issue: 16 Pages: 4762-4771
  • DOI: 10.1002/chem.201304380
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Amphiphilic ferrocenylated alkylpyridinium: the formation of micelles and hydrogels and their disaggregation induced by an external stimulus (2013)
  • Author(s): Yuji Suzaki, Hirotaka Endo, Takahiro Kojima, Kohtaro Osakada
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 42 Issue: 45 Pages: 16222-16330
  • DOI: 10.1039/c3dt51597d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Metallohydrogel Formed from Amphiphilic Pd Complex and α-Cyclodextrin: Control of Its Sol–Gel Transition (2013)
  • Author(s): Toshiaki Taira, Yuji Suzaki, Kohtaro Osakada
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 42 Issue: 9 Pages: 1062-1064
  • DOI: 10.1246/cl.130345
  • NAID: 10031194342
  • ISSN: 0366-7022, 1348-0715
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Strained and Unstrained Macrocycles Composed of Carbazole and Butadiyne Units: Electronic State and Optical Properties (2012)
  • Author(s): Tomihito Ide
  • Journal Title: Journal of Organic Chemistry Volume: 77 Issue: 10 Pages: 4837-4841
  • DOI: 10.1021/jo300441k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Introduction of Ferrocene-containing [2]Rotaxanes onto Siloxane, Silsesquioxane and Polysiloxanes via Click Chemistry (2012)
  • Author(s): Gilbert Yu, Yuji Suzaki, Tomoko Abe, Kohtaro Osakada
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 42 Issue: 5 Pages: 1476-1482
  • DOI: 10.1039/c2dt31406a
  • Peer Reviewed
• [Presentation] A Bis(2-hydroxyphenyl)pyrimidine-bridged Multiple Molecular Spur Gears: Synthesis and Dynamic Motions (2014)
  • Author(s): 土戸吉高、須崎裕司、小坂田耕太郎
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] Reversible Intermolecular Exchange of Aryl Ligands of Diarylplatinum(II) Complexes (2014)
  • Author(s): 吉越裕介、須崎裕司、小坂田耕太郎
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] Pdを含むジュミニ型両親媒性分子の合成とシクロデキストリンとの擬ロタキサン形成反応 (2013)
  • Author(s): 遠藤弘隆、須崎裕司、小坂田耕太郎
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学南くさつキャンパス(滋賀県）
  • Year and Date: 2013-03-22
  • Invited
• [Presentation] 高周期14族元素により安定化された白金多核錯体の合成と反応 (2013)
  • Author(s): 田中 君弥, 大嶺 俊平, 田邊 真, 小坂田 耕太郎
  • Organizer: 錯体化学第63回討論会
  • Place of Presentation: 沖縄
• [Presentation] Ferrocenyl-Containing Rataxanes on Silicones and Silica Surface (2012)
  • Author(s): Gilbert Yu, Yuji Suzaki, Kohtaro Osakada
  • Organizer: 第62回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 岡山理科大学（岡山県）
  • Year and Date: 2012-09-17
  • Invited
• [Presentation] ニッケルジチオレンを対アニオンとして有するフェロセン含有擬ロタキサンの結晶合成 (2012)
  • Author(s): 福地有吾、須崎裕司、小坂田耕太郎
  • Organizer: 第62回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 岡山理科大学（岡山県）
  • Year and Date: 2012-09-17
  • Invited
• [Presentation] アルキルフェロセンを疎水性とする両親媒性N-アルキル誘導体のミセル形成とその制御 (2012)
  • Author(s): 遠藤弘隆、須崎裕司、小坂田耕太郎
  • Organizer: 第62回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 岡山理科大学（岡山県）
  • Year and Date: 2012-09-17
  • Invited
• [Presentation] Pd-S配位結合を利用した擬ロタキサン形成の制御 (2012)
  • Author(s): 長井 啓之，須崎 裕司，小坂田 耕太郎
  • Organizer: 第62回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 岡山理科大学（岡山県）
  • Year and Date: 2012-09-17
  • Invited