ドナー・アクセプター配位プログラミングによる電子・スピン制御

• Project Area: Coordination Programming - Science of Molecular Superstructures for Chemical Devices
• Project/Area Number: 24108714
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tohoku University (2013); Kanazawa University (2012)
• Principal Investigator: 宮坂 等 東北大学, 金属材料研究所, 教授 (50332937)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2014-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2013)
• Budget Amount: ¥8,320,000 (Direct Cost: ¥6,400,000、Indirect Cost: ¥1,920,000); Fiscal Year 2013: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000); Fiscal Year 2012: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
• Keywords: 電子ドナー・アクセプター / 金属ー有機物骨格体 / 磁気秩序 / 電子輸送 / 外部摂動

Research Abstract

D/A集積体を基にした磁性・伝導性・誘電応答の“外部摂動”制御に関する研究について、以下の課題iii)ーv)について検討した。
課題iii）二次元層状化合物[{Ru2(CF3CO2)4}2(TCNQ)]・2(anthracene)・n(solvent)の脱溶媒による格子内アントラセン分子異動のダイナミクスに関する研究を展開した。この化合物は、溶媒が脱離することで、結晶ー結晶転移を起こし、脱溶媒化合物に変化する。その時、層間に挟まれたアントラセン分子は、脱離した溶媒のスペースを埋めるように、約４０％の分子が結晶内を移動する。この移動ダイナミクスを粉末X線回折で捉える実験を行った。また、二次元層状化合物の他に、アントラセンが挿入されたラダー型の化合物を作ることにも成功し、その溶媒脱離に関する研究も行った。多孔性配位高分子が注目を集めているが、自然界は真空空孔を嫌う。そのため、もし結晶内に移動可能な分子があった場合、細孔を埋めるように安定化を図るのかもしれない。このような系は非常に珍しく、極めて重要な知見を与える。
課題iv）本系で扱うD/A系の幾つかは、高電場をかけることにより非線形伝導を示す。この非線形伝導状態の外部磁場依存性について検討を行った。
課題v）本系で扱う化合物は、溶媒脱離などにより構造を保持したまま結晶ー結晶転移を起こすが、同時に、生じた結晶中のスペースを利用した置換基のフリップ運動が見られる場合がある。特にこのような系について、溶媒和状態（OFF）と脱溶媒状態（ON）で置換基のフリップ運動から誘起される電場応答について測定を開始した。外場として溶媒脱着や選択的な分子（ガス分子など）の吸脱着を利用して、その効果を電気信号でアウトプットする系は、今後多孔性分子材料の研究では極めて重要になってくる。分子の吸脱着を直接観測するのはなく、微小系利用による、高感度、即応的な電気信号をどのように得るべきかが今後の課題である。

Current Status of Research Progress

Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Carrier Concentration Dependent Conduction in Insulator-Doped Donor/Acceptor Chain Compounds (2014)
  • Author(s): Masaki Nishio, Norihisa Hoshino, Wataru Kosaka, Tomoyuki Akutagawa, Hitoshi Miyasaka
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 135 Issue: 47 Pages: 17715-17718
  • DOI: 10.1021/ja409785a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] CO2 superabsorption in a paddlewheel-type Ru dimer chain compound: Gate-open performance dependent on inter-chain interactions (2013)
  • Author(s): Wataru Kosaka, Kayo Yamagishi, Hiroki Yoshida, Ryotaro Matsuda, Susumu Kitagawa, Masaki Takata, Hitoshi Miyasaka
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 49 Issue: 16 Pages: 1594-1596
  • DOI: 10.1039/c2cc36153a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Control of Charge Transfer in Donor/Acceptor Metal-Organic Frameworks (2013)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Journal Title: Acc. Chem. Res. Volume: 46 Issue: 2 Pages: 248-257
  • DOI: 10.1021/ar300102t
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Donor/acceptor neutral aggregation of a paddlewheel-type [Ru2II,II] complex and TCNQ (2013)
  • Author(s): Wataru Kosaka, Yudai Ishii, Hitoshi Miyasaka
  • Journal Title: Polyhedron Volume: 52 Pages: 1213-1218
  • DOI: 10.1016/j.poly.2012.06.040
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Polyoxometalate-based Frameworks with a Linker of Paddlewheel Diruthenium(II, III) Complexes (2013)
  • Author(s): A. Hashikawa, Y. Sawada, Y. Yamamoto, M. Nishio, W. Kosaka, Y. Hayashi, H. Miyasaka
  • Journal Title: Cryst. Eng. Comm. Volume: 15 Issue: 24 Pages: 4852-4859
  • DOI: 10.1039/c3ce40426a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Axial-Site Modifications of Paddlewheel Diruthenium(II, II) Complexes Supported by Hydrogen Bonding (2013)
  • Author(s): Wataru Kosaka, Naoto Yamamoto, Hitoshi Miyasaka
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 52 Issue: 17 Pages: 9908-9914
  • DOI: 10.1021/ic401030r
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Modification of charge transfer in a two-dimensional donor/acceptor framework by the insertion of another donor-type molecule into electronegative interlayer pockets (2013)
  • Author(s): Masaki Nishio, Natsuko Motokawa, Miho Takemura, Hitoshi Miyasaka
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 42 Issue: 45 Pages: 15898-15901
  • DOI: 10.1039/c3dt51271a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Selective NO Trapping in the Pores of Chain-Type Complex Assemblies Based on Electronically Activated Paddlewheel-Type [Ru2II,II]/[Rh2II,II] Dimers (2013)
  • Author(s): Wataru Kosaka, Kayo Yamagishi, Akihiro Hori, Hiroshi Sato, Ryotaro Matsuda, Susumu Kitagawa, Masaki Takata, Hitoshi Miyasaka
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 135 Issue: 49 Pages: 18469-18480
  • DOI: 10.1021/ja4076056
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Dimer-of-Dimers Composed of Paddlewheel Diruthenium(II, III) Complexes and a Bridge of Tetrachlorohydroquinonate(2-) Devived by Intramolecular Charge Transfers (2012)
  • Author(s): Masahisa Itoh
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 41 Pages: 26-28
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Inorganic Frameworks Made by Combining Paddle-wheel Diruthenium(II, III) Complexes and Polyoxometalate Clusters (2012)
  • Author(s): Y. Sawada, Y. Yamamoto, M. Nishio, W. Kosaka, Y. Hayashi, and H. Miyasaka
  • Journal Title: Chem. Lett Volume: Vol.41 Issue: 3 Pages: 212-214
  • DOI: 10.1246/cl.2012.212
  • NAID: 10030223708
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cyano-Bridged Mn^III-M^III Single-Chain Magnets with M^III=Co^III, Fe^III, Mn^III , and Cr^III (2012)
  • Author(s): H. Miyasaka, T. Madanbashi, A. Saitou, R. Ishikawa, M. Yamashita, S. Bahr, W. Werrsdorfer, R. Crelac
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 18 Issue: 13 Pages: 3942-3954
  • DOI: 10.1002/chem.201102738
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Coulombic Aggregations of MnIII salen-Type Complexes and Keggin-Type Polyoxometaltes: Isolation of Mn2 Single-Molecule Magnets (2012)
  • Author(s): Y. Sawada, W. Kosaka, Y. Hayashi, and H. Miyasaka
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 51 Issue: 8 Pages: 4824-4832
  • DOI: 10.1021/ic300215q
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] An ionicity diagram for the family of [{Ru2(CF3CO2)4}2(TCNQRx)] (TCNQRx = R-substituted 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane) (2012)
  • Author(s): Keita Nakabayashi, Masaki Nishio, Keiko Kubo, Wataru Kosaka, Hitoshi Miyasaka
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 41 Issue: 20 Pages: 6072-6074
  • DOI: 10.1039/c2dt30365e
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Effects of Pressure on Two-Dimensional Networked Single-Molecule Magnets Exhibiting AC Field-Switchable Magnetic Properties (2012)
  • Author(s): M. Mito
  • Journal Title: J. Phys. Soc. Jpn. Volume: 81 Issue: 6 Pages: 64716-64716
  • DOI: 10.1143/jpsj.81.064716
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] New Approach for Designing Single-Chain Magnets: Organization of Chains via Hydrogen Bonding between Nucleobases (2012)
  • Author(s): Z.Wei-Xiong,T. Shiga, H. Miyasaka, and M. Yamashita
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 134 Issue: 16 Pages: 6908-6911
  • DOI: 10.1021/ja300152k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Honeycomb frameworks with a very large mesh of 39 × 29 A diameters stabilized by π-stacked coronene molecules (2012)
  • Author(s): Tomonori Nozaki, Wataru Kosaka, Hitoshi Miyasaka
  • Journal Title: CrystEngComm Volume: 14 Issue: 17 Pages: 5398-5401
  • DOI: 10.1039/c2ce25806d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Observation of Two Types of Magnetization Relaxation in a Weakly Correlated Antiferromagnetic Chain of MnIII2 Single-Molecule Magnets (2012)
  • Author(s): H. Miyasaka, A. Saitoh, and M. Nakano
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 41 Issue: 44 Pages: 13691-13696
  • DOI: 10.1039/c2dt31444d
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Functional MOFs: Design by Tuning of Charge Transfers on Frameworks Using D/A Combinations and Host/Guest Chemistry (2014)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: International Symposium on Coordination Programming 2014 (ISCP2014)
  • Place of Presentation: 東京大学 伊藤国際学術研究センター
  • Invited
• [Presentation] Functional MOFs：電子・スピン・化学反応を制御する (2014)
  • Author(s): 宮坂 等
  • Organizer: 第1回東北大学リーディング大学院（物質）研究会「金属錯体の固体物性最前線―金属錯体と固体物性物理と生物物性の連携新領域をめざして－」
  • Place of Presentation: 仙台、東北大学
  • Invited
• [Presentation] Functional MOFs：電子・スピン・化学反応を制御する (2014)
  • Author(s): 宮坂 等
  • Organizer: 分子研研究会「金属クラスター錯体・高分子状金属錯体を舞台とした構造・機能化学の最前線」
  • Place of Presentation: 分子研・岡崎
  • Invited
• [Presentation] D/A格子における電荷移動制御：新しい機能性分子格子を目指して (2013)
  • Author(s): 宮坂 等
  • Organizer: 85. 第1回東北大学「卓越大学院」研究会「金属錯体の固体物性最前線ー金属錯体と固体物性物理と生物物性の連携新領域をめざしてー」
  • Place of Presentation: 仙台・東北大学理学部化学
  • Year and Date: 2013-02-04
  • Invited
• [Presentation] 錯体格子上での電荷マニピュレーション (2013)
  • Author(s): 宮坂 等
  • Organizer: 第３０回無機分析コロキウム
  • Place of Presentation: 宮城、川渡温泉セミナーハウス
  • Invited
• [Presentation] Manipulation of Charge in Coordination Lattices (2013)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: NIMS Conference2013
  • Place of Presentation: つくば国際会議場
  • Invited
• [Presentation] 状態スイッチ・相転移の精密制御に立脚した電子・スピン協奏現象の開拓 (2013)
  • Author(s): 宮坂 等
  • Organizer: 新学術領域研究会「配位シナジー：柔軟な構造と電子状態による機能統合」
  • Place of Presentation: つくば国際会議場
  • Invited
• [Presentation] Manipulationof Charge in Coordination Frameworks: Discovery of a Novel Charge Ordered State with D0.75+2A1.5- by a Rational Tune of Donor/Acceptor Characters (2013)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: 第２回日本ーカナダ錯体化学二国間会議
  • Place of Presentation: 沖縄
  • Invited
• [Presentation] Manipulation of Charge in Coordination Frameworks: Control of N-I Phase Transitions by Chemical Doping and Applying Pressure (2013)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: 4th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC4)
  • Place of Presentation: Jeju, Korea
  • Invited
• [Presentation] 錯体格子上での電荷制御―分子固体物性科学へのアプローチ (2013)
  • Author(s): 宮坂 等
  • Organizer: 平成25年度金研テクニカルセンター研修講演会
  • Place of Presentation: 東北大金研
  • Invited
• [Presentation] 錯体格子上での電荷制御―金研で分子固体物性に挑戦する (2013)
  • Author(s): 宮坂 等
  • Organizer: 92. 第126回東北大学金属材料研究所講演会
  • Place of Presentation: 東北大金研
  • Invited
• [Presentation] Control of Charge-Transfer in Donor/Acceptor Frameworks (DAFs) (2012)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: Japanese-German Symposium on Coordination Programming
  • Place of Presentation: Munster, Germany
  • Year and Date: 2012-10-25
  • Invited
• [Presentation] Magnetic Control in Donor/Acceptor-MOFs (2012)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: The 13th International Conference on Molecule-based Magnets
  • Place of Presentation: Orlando FL, USA
  • Year and Date: 2012-10-07
  • Invited
• [Presentation] Control of Charge-Transfer in Donor/Acceptor-MOFs (2012)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: 40th International Conference on Coordination Chemistry
  • Place of Presentation: Valencia Conference Center, Valencia, Spain
  • Year and Date: 2012-09-09
• [Presentation] Control of Charge-Transfer in Donor/Acceptor MOFs (2012)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: 9th Japan-China Joint Symposium on Metal Cluster Compounds
  • Place of Presentation: 福岡
  • Year and Date: 2012-08-13
  • Invited
• [Presentation] Single-Chain Magnets Based on MnIII Salen-Type Complexes: Unpublished Materials and Their Interests (Problems?) (2012)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: Fujiwara Seminar “Frontier and Perspectives in Molecule-Based Quantum Magnets”
  • Place of Presentation: 仙台
  • Year and Date: 2012-05-08
  • Invited
• [Presentation] ドナー・アクセプター格子での電荷移動制御：電子・スピン協奏機能を目指して (2012)
  • Author(s): 宮坂 等
  • Organizer: 九州大学 大学院理学研究院特別講演会
  • Place of Presentation: 福岡・九州大学箱崎キャンパス
  • Invited
• [Presentation] 電荷移動制御：物理的機能から化学的機能までのキーワードに成り得るか (2012)
  • Author(s): 宮坂 等
  • Organizer: 錯体化学会若手の会近畿支部勉強会
  • Place of Presentation: 京都・京都大学吉田キャンパス
  • Invited
• [Remarks] 宮坂研究室のHP
  • URL: http://www.miyasaka-lab.imr.tohoku.ac.jp