固体電気化学を基盤としたイオンによる磁気特性の可逆制御

• Project Area: Coordination Programming - Science of Molecular Superstructures for Chemical Devices
• Project/Area Number: 24108743
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
• Principal Investigator: 大久保 將史 独立行政法人産業技術総合研究所, エネルギー技術研究部門, 主任研究員 (20453673)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2014-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2013)
• Budget Amount: ¥5,720,000 (Direct Cost: ¥4,400,000、Indirect Cost: ¥1,320,000); Fiscal Year 2013: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000); Fiscal Year 2012: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000)
• Keywords: 固体イオニクス / 磁性 / 電気化学 / 電池 / 錯体

Research Abstract

イオン拡散チャンネルと電子伝導経路を併せ持つ多孔性配位錯体は、固体電気化学的イオン脱挿入に伴うホスト構造の酸化還元反応と、それに伴う磁性を含めた様々な物性のスイッチング現象を示すことが期待される。本研究では、イオンと電子の混合伝導性を示す多孔性配位錯体の開発を行い、磁性制御の実現を目指した。
まず、混合伝導性が良く知られているシアノ架橋配位高分子であるプルシアンブルー類似体について、精密な電流量制御によるリチウムイオン挿入量の制御を行うことで、連続的なキュリー温度の制御に成功した。
次に、プルシアンブルー類似体における電極－電解液界面の不安定性を改良するために、コアシェル構造を有するプルシアンブルー類似体を合成し、電極特性の耐久性を大幅に向上させることが可能であることを明らかにした。
更に、オクタシアノ錯体を構造形成分子として用いることで、３次元の電子伝導ネットワークと、２次元のイオン拡散チャンネルを有する配位高分子の合成に成功し、得られた配位高分子が実際の電極反応が可能であることを実証した。また、モリブデンの酸化還元により強磁性－常磁性のスイッチングに成功した。
最後に、プルシアンブルー類似体の多孔性を利用し、２価のカチオンであるマグネシウムイオンが可逆的に挿入脱離可能であることを示した。特に、メスバウアー分光、放射光硬X線吸収分光の詳細な電子状態の解析により、１価のカチオンでは観察されないヘテロ遷移金属の同時還元が確認され、２価のカチオン挿入の特異的な電子状態を明らかにすることに成功した。

Current Status of Research Progress

Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] High rate sodium ion insertion in core-shell nanoparticles of Prussian blue analogues (2014)
  • Author(s): M. Okubo, C. H Li, D. R. Talham
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 50 Issue: 11 Pages: 1353-1355
  • DOI: 10.1039/c3cc47607c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Phase separation of a hexacyanoferrate-bridged coordination framework under electrochemical Na-ion insertion (2014)
  • Author(s): Satoshi Kajiyama, Yoshifumi Mizuno, Masashi Okubo, Ryosuke Kurono, Shin-ichi Nishimura, Atsuo Yamada
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 53 Issue: 6 Pages: 3141-3147
  • DOI: 10.1021/ic403088r
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Suppressed Activation Energy for Interfacial Charge Transfer of a Prussian Blue Analog Thin Film Electrode with Hydrated Ions (Li+, Na+ and Mg2+) (2013)
  • Author(s): Y. Mizuno, M. Okubo, E. Hosono, T. Kudo, H. S. Zhou, K. Oh-ishi
  • Journal Title: Journal of Physcial Chemistry C Volume: 117 Issue: 21 Pages: 10877-10882
  • DOI: 10.1021/jp311616s
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electrochemical Mg2+ intercalation in bimetallic CuFe Prussian blue analog with aqueous electrolytes (2013)
  • Author(s): Y. Mizuno, M. Okubo, T. Kudo, K. Oh-ishi, A. Okazawa, N. Kojima, R. Kurono, S. Nishimura, A. Yamada
  • Journal Title: Journal of Materials Chemistry A Volume: 1 Issue: 42 Pages: 13055-13059
  • DOI: 10.1039/c3ta13205f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Reversible Solid State Redox of an Octacyanometallate-bridged Coordination Polymer by Electrochemical Ion Insertion/extraction (2013)
  • Author(s): M. Okubo, K. Kagesawa, Y. Mizuno, D. Asakura, E. Hosono, T. Kudo, H. Zhou, K. Fujii, H. Uekusa, S. Nishimura, A. Yamada, A. Okazawa, N. Kojima
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 52 Issue: 7 Pages: 3772-3779
  • DOI: 10.1021/ic302364d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Bimetallic cyanide-bridged coordination polymers as lithium ion cathode materials: core@shell nanoparticles with enhanced cyclability (2013)
  • Author(s): 朝倉大輔
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 135 Issue: 7 Pages: 2793-2799
  • DOI: 10.1021/ja312160v
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Precise Electro- chemical Control of Ferromagnetism in a Cyanide-Bridged Bimetallic Coordination Polymer (2012)
  • Author(s): Y. Mizuno, M. Okubo, K. Kagesawa, D. Asakura, T. Kudo, H.S. Zhou, K. Oh-ishi, A. Okazawa, N. Kojima
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 51 Issue: 19 Pages: 10311-10316
  • DOI: 10.1021/ic301361h
  • Peer Reviewed
• [Presentation] REVERSIBLE ION INSERTION/EXTRACTION IN AN OCTACYANOMETALLATE-BRIDGED COORDINATION POLYMER (2013)
  • Author(s): Masashi Okubo, Koichi Kagesawa, Yoshifumi Mizuno, Daisuke Asakura, Eiji Hosono, Tetsuichi Kudo, Haoshen Zhou, Shin-ichi Nishimura and Atsuo Yamada
  • Organizer: Solid State Ionics 19
  • Place of Presentation: 京都
• [Presentation] シアノ架橋配位高分子を用いた2次電池用電極材料の開発 (2013)
  • Author(s): 大久保將史
  • Organizer: 錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 沖縄
  • Invited
• [Presentation] コアシェル型プルシアンブルー類似体におけるイオン挿入電極反応の解析 (2013)
  • Author(s): 大久保將史、朝倉大輔、水野善文、Carissa H. Li、Daniel R. Talham
  • Organizer: 分子科学討論会
  • Place of Presentation: 京都
• [Presentation] シアノ架橋錯体へのナトリウムイオン挿入に伴う相分離反応の解析 (2013)
  • Author(s): 梶山智司、水野善文、大久保將史、朝倉大輔、細野英司、周豪慎、西村真一、山田淳夫
  • Organizer: 分子科学討論会
  • Place of Presentation: 京都
• [Presentation] 2相共存ナトリウム挿入反応を示すシアノ架橋錯体における相分離挙動の解析 (2013)
  • Author(s): 梶山智司、水野善文、大久保將史、西村真一、山田淳夫
  • Organizer: 固体イオニクス討論会
  • Place of Presentation: 熊本
• [Presentation] シアノ架橋ホスト構造におけるインターカレーション反応の開発 (2012)
  • Author(s): 大久保將史
  • Organizer: 固体イオニクス討論会
  • Place of Presentation: 京都テルサ（京都府）
  • Year and Date: 2012-12-03
• [Presentation] Enhanced electrochemical ion insertion/extraction reaction in cyano-bridged coordination polymer electrodes for rechargeable battery (2012)
  • Author(s): 大久保將史
  • Organizer: PRiMe2012（招待講演）
  • Place of Presentation: ホノルル（アメリカ）
  • Year and Date: 2012-10-10
  • Invited
• [Presentation] Topotactic solid state redox of a cyano-bridged magnet (2012)
  • Author(s): 大久保將史
  • Organizer: ICMM2012
  • Place of Presentation: フロリダ（アメリカ）
  • Year and Date: 2012-10-09
• [Presentation] シアノ架橋配位高分子における固体電気化学反応による磁性制御 (2012)
  • Author(s): 大久保將史
  • Organizer: 錯体討論会
  • Place of Presentation: 富山大学（富山県）
  • Year and Date: 2012-09-21
• [Presentation] シアノ架橋配位高分子における固体電気化学反応による磁性制御 (2012)
  • Author(s): 大久保將史
  • Organizer: 分子科学討論会
  • Place of Presentation: 東京大学（東京都）
  • Year and Date: 2012-09-21
• [Presentation] シアノ架橋ホスト構造におけるインターカレーション反応の開発 (2012)
  • Author(s): 大久保將史
  • Organizer: 化学電池材料研究会ミーティング
  • Place of Presentation: 日本化学会会館（東京都）
  • Year and Date: 2012-06-12