新規π共役分子を基盤とした元素ブロックの創出と高分子材料への展開

• Project Area: Creation of Element-Block Polymer Materials
• Project/Area Number: 25102503
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyushu University (2014); Tohoku University (2013)
• Principal Investigator: 清水 宗治 九州大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (70431492)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2014: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2013: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: BODIPY / フタロシアニン / 光物性 / 複合材料・物性 / ナノ材料

Outline of Annual Research Achievements

本研究では研究代表者が先行研究で合成した①ピロロピロールアザBODIPYおよび本研究において合成する②TTF縮環フタロシアニンケイ素錯体の二つの分子系を元素ブロックとして、諸物性を精査した後に、それぞれ置換基部分および軸配位子の反応性による高分子への展開を目的としている。
本年度は①ではピロロピロールアザBODIPYの吸収および蛍光のさらなる長波長化を、置換基としてオリゴチエニル基を伸張することで試みたところ、チオフェンユニットが３つまでは効果的に長波長化したのに対して、クアテルチエニル基ではほとんど長波長化しないことを見出した。
またピロロピロールアザBODIPYを用いた有機薄膜太陽電池の変換効率のさらなる向上を指向して、広帯域に光吸収を示すピロロピロールアザBODIPY二量体の合成と基礎物性の解明を行った。理論計算より、二量体の単量体と大きく異なる吸収スペクトルは、溶液状態におけるさまざまなコンフォーメーションに由来することを見出したのに加えて、それを反映して複数成分の蛍光発光を観測した。
②ではさらなる多量化を試みて、質量分析により12量体までの生成を確認し、6量体までを単離し、5量体までの同定を行った。NMRスペクトル測定から3量体まではフタロシアニン同士は自由に回転しているが、4量体以上では回転が阻害され、いくつかの回転異性体として存在することを見出した。また前年度の研究により、この系ではTTFユニットの酸化によって、積層方向での混合原子価二量体形成を電解吸収スペクトル測定から見出しているが、本年度は電解ESRスペクトル測定から、その挙動をさらに詳細に解明した。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Asymmetric core-expanded aza-BODIPY analogues: facile synthesis and optical properties (2015)
  • Author(s): H. Liu, H. Lu, Z. Zhou, S. Shimizu, Z. Li, N. Kobayashi, Z. Shen
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 51 Issue: 9 Pages: 1713-1716
  • DOI: 10.1039/c4cc06704e
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Rational Molecular Design Towards vis/NIR Absorption and Fluorescence using Pyrrolopyrrole aza-BODIPY and its Highly Conjugated Structures for Organic Photovoltaics (2015)
  • Author(s): S. Shimizu, T. Iino, A. Saeki, S. Seki, N. Kobayashi
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 21 Issue: 7 Pages: 2893-2904
  • DOI: 10.1002/chem.201405761
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Sizeable red-shift of absorption and fluorescence of subporphyrazine induced by peripheral push and pull substitution (2014)
  • Author(s): X. Liang, S. Shimizu, N. Kobayashi
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 50 Issue: 89 Pages: 13781-13784
  • DOI: 10.1039/c4cc05943c
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Unexpected formation of a triphyrin in the reaction of dibromodipyrromethene and N,N-dimethylaminoethanol (2014)
  • Author(s): S. Shimizu, S. Hirokawa, N. Kobayashi
  • Journal Title: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines Volume: 18 Issue: 08n09 Pages: 727-734
  • DOI: 10.1142/s1088424614500527
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Dearomatization-Induced Transannular Cyclization: Synthesis of Electron-Accepting Thiophene‐S,S‐Dioxide-Fused Biphenylene (2014)
  • Author(s): Aiko Fukazawa, Hiroya Oshima,Soji Shimizu,Nagao Kobayashi, Shigehiro Yamaguchi
  • Journal Title: Journal of American Chemical Society Volume: 136 Issue: 24 Pages: 8738-8745
  • DOI: 10.1021/ja503499n
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Core-Modified Rubyrins Containing Dithienylethene Moieties (2014)
  • Author(s): Z. Zhou, Y. Chang, S. Shimizu, J. Mack, C. Schütt, R. Herges, Z. Shen, N. Kobayashi
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 53 Issue: 25 Pages: 6563-6567
  • DOI: 10.1002/anie.201402711
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Structurally-modified subphthalocyanines: molecular design towards realization of expected properties from the electronic structure and structural features of subphthalocyanine (2014)
  • Author(s): S. Shimizu, N. Kobayashi
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 50 Issue: 53 Pages: 6949-6966
  • DOI: 10.1039/c4cc01526f
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Expanded Dipyrromethenes with Electron-Withdrawing Substituents: Broad Range of Absorption in the Visible Region (2014)
  • Author(s): Xu Liang, Soji Shimizu, Nagao Kobayashi
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 55 Issue: 1 Pages: 256-258
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2013.11.013
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] A Core-Expanded Subphthalocyanine Analogue with Significantly-Distorted Conjugated Surface and Concomitant Unprecedented Properties (2014)
  • Author(s): S. Shimizu, S. Nakano, A. Kojima, N. Kobayashi
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed Volume: Vol. 53 Issue: 9 Pages: 2408-2412
  • DOI: 10.1002/anie.201310028
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Tetrathiafulvalene-Annulated Subphthalocyanines (2013)
  • Author(s): S. Shimizu, Y. Yamazaki, N. Kobayashi
  • Journal Title: Chem. Eur. J Volume: Vol. 19 Issue: 23 Pages: 7324-7327
  • DOI: 10.1002/chem.201300709
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A μ-Oxo Hetero Dimer of Silicon Phthalocyanine and Naphthalocyanine (2013)
  • Author(s): K. Oniwa, S. Shimizu, T. Fukuda, N. Kobayashi
  • Journal Title: Chem. Commun Volume: Vol. 49 Issue: 75 Pages: 8341-8343
  • DOI: 10.1039/c3cc44490b
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ピロロピロール-aza-BODIPY の合成および物性と有機薄膜太陽電池への展開 (2015)
  • Author(s): 清水宗治、飯野 拓、佐伯昭紀、関修平、古田弘幸、小林長夫
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学、船橋市
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 新規環拡張ベンジフタロシアニンの合成および物性 (2015)
  • Author(s): 飯塚文哉、清水宗治、小林長夫
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学、船橋市
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] ピロロピロール-アザ-BODIPY二量体の合成及び物性 (2015)
  • Author(s): 鹿毛悠冬、清水宗治、森重樹、古田弘幸
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学、船橋市
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] ラクタム構造を基盤とした新規aza-BODIPY二量体の合成とその物性 (2015)
  • Author(s): 玉田正倫、清水宗治、小林長夫
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学、船橋市
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 近赤外領域に強い吸収を有するピロロピロールアザBODIPY類縁体の合成および物性評価 (2015)
  • Author(s): 三木康嗣、榎本茜、清水宗治、大江浩一
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学、船橋市
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 近赤外吸収および発光を指向したピロロピロール-アザ-BODIPY類縁体の合成 (2015)
  • Author(s): 唐崎秀朗、清水宗治、古田弘幸
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学、船橋市
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] ピロロピロール-aza-BODIPY の合成および物性 (2014)
  • Author(s): 清水宗治、飯野 拓、佐伯昭紀、関修平、古田弘幸、小林長夫
  • Organizer: 第8回有機π電子系シンポジウム
  • Place of Presentation: ホテル龍登園、佐賀市
  • Year and Date: 2014-11-21 – 2014-11-22
• [Presentation] ピロロピロール骨格で架橋したBODIPY 類縁体の合成および物性 (2014)
  • Author(s): 清水宗治、飯野 拓、佐伯昭紀、関修平、古田弘幸、小林長夫
  • Organizer: 第25回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 東北大学、仙台市
  • Year and Date: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [Presentation] サブフタロシアニノファンの合成及び立体配置による特性の差異 (2014)
  • Author(s): 劉泉、清水宗治、小林長夫
  • Organizer: 第25回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 東北大学、仙台市
  • Year and Date: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [Presentation] aza-BODIPY類縁体の合成と物性 (2014)
  • Author(s): 村山愛、清水宗治、小林長夫
  • Organizer: 第25回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 東北大学、仙台市
  • Year and Date: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [Presentation] 新規環拡張p-ベンジフタロシアニンの合成および物性 (2014)
  • Author(s): 飯塚文哉、清水宗治、小林長夫
  • Organizer: 第25回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 東北大学、仙台市
  • Year and Date: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [Presentation] Schiff塩基形成反応を用いた新規aza-BODIPY二量体の合成とその物性 (2014)
  • Author(s): 玉田正倫、清水宗治、小林長夫
  • Organizer: 第25回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 東北大学、仙台市
  • Year and Date: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [Presentation] ピロロピロールで連結されたアザジピロメテン類縁体の金属錯体の合成および物性 (2014)
  • Author(s): 高橋友一、清水宗治、小林長夫
  • Organizer: 第25回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 東北大学、仙台市
  • Year and Date: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [Presentation] TTF縮環ケイ素フタロシアニン多量体の酸化還元による分子配列制御 (2014)
  • Author(s): 椎名祐太、清水宗治、古川貢、小林長夫
  • Organizer: 第25回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 東北大学、仙台市
  • Year and Date: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [Presentation] キラリティーを有するサブポルフィリンの合成と物性 (2014)
  • Author(s): 廣川翔麻、清水宗治、小林長夫
  • Organizer: 第25回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 東北大学、仙台市
  • Year and Date: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [Presentation] キラルなサブフタロシアニン類縁体の合成および物性 (2014)
  • Author(s): 三浦瑛貴、清水宗治、森崎泰弘、中條善樹、小林長夫
  • Organizer: 第25回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 東北大学、仙台市
  • Year and Date: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [Presentation] Chiral Subphthalocyanine and Its Related Compounds (2014)
  • Author(s): Soji Shimizu, Xu Liang, Shoma Hirokawa, Akito Miura, Nagao Kobayashi
  • Organizer: Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-8)
  • Place of Presentation: Istanbul, Turkey
  • Year and Date: 2014-06-22 – 2014-06-27
  • Invited
• [Presentation] Synthesis and Properties of aza-BODIPY Analogues (2014)
  • Author(s): Ai Murayama, Soji Shimizu, Nagao Kobayashi
  • Organizer: Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-8)
  • Place of Presentation: Istanbul, Turkey
  • Year and Date: 2014-06-22 – 2014-06-27
• [Presentation] Synthesis and Properties of Metal Complexes of Pyrrolopyrrole-Bridged aza-Dipyrromethene (2014)
  • Author(s): Yuichi Takahashi, Taku Iino, Soji Shimizu, Nagao Kobayashi
  • Organizer: Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-8)
  • Place of Presentation: Istanbul, Turkey
  • Year and Date: 2014-06-22 – 2014-06-27
• [Presentation] Synthesis and Properties of Chiral Subporphyrin (2014)
  • Author(s): Shoma Hirokawa, Soji Shimizu, Nagao Kobayashi
  • Organizer: Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-8)
  • Place of Presentation: Istanbul, Turkey
  • Year and Date: 2014-06-22 – 2014-06-27
• [Presentation] Synthesis and Properties of Tetrathiafulvalene-Annulated Silicone Phthalocyanine Oligomers (2014)
  • Author(s): Yuta Shiina, Soji Shimizu, Nagao Kobayashi
  • Organizer: Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-8)
  • Place of Presentation: Istanbul, Turkey
  • Year and Date: 2014-06-22 – 2014-06-27
• [Presentation] ピロロピロール-‑aza‐‑BODIPY の合成および物性 (2014)
  • Author(s): 清水宗治、飯野 拓、佐伯昭紀、関修平、古田弘幸、小林長夫
  • Organizer: 新学術領域研究「元素ブロック高分子材料の創出」第１回π電子系分科会
  • Place of Presentation: 熊本大学、熊本市
  • Year and Date: 2014-04-22
• [Presentation] aza-BODIPY類縁体の合成と物性 (2014)
  • Author(s): 村山 愛、清水宗治、小林長夫
  • Organizer: 第94回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学、名古屋市
• [Presentation] ピロロピロールで連結されたアザジピロメテン類縁体の金属錯体の合成および物性 (2014)
  • Author(s): 高橋友一、飯野 拓、清水宗治、小林長夫
  • Organizer: 第94回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学、名古屋市
• [Presentation] テトラチアフルバレン縮環ケイ素フタロシアニン多量体の合成と物性 (2014)
  • Author(s): 椎名祐太、清水宗治、小林長夫
  • Organizer: 第94回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学、名古屋市
• [Presentation] フタロシアニンの特性を活かした機能性分子骨格の構築 (2014)
  • Author(s): 清水宗治
  • Organizer: 第94回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学、名古屋市
  • Invited
• [Presentation] Novel Core-Expanded Subphthalocyanines (2013)
  • Author(s): Soji Shimizu, Shota Nakano, Ayaka Kojima, Hua Zhu, and Nagao Kobayashi
  • Organizer: 15th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-15)
  • Place of Presentation: Taipei, Taiwan
• [Presentation] Pyrrolopyrrole Aza-BODIPY Analogues: Tunable Absorption and Fluorescence in the Vis/NIR Region (2013)
  • Author(s): Taku Iino, Soji Shimizu, and Nagao Kobayashi
  • Organizer: 15th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-15)
  • Place of Presentation: Taipei, Taiwan
• [Presentation] Synthesis and Properties of Novel Aza-Porphyrinoids Using Dibromodipyrromethene (2013)
  • Author(s): Shoma Hirokawa, Soji Shimizu, and Nagao Kobayashi
  • Organizer: 15th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-15)
  • Place of Presentation: Taipei, Taiwan
• [Presentation] ピロロピロールaza-BODIPY類の光学特性の制御 (2013)
  • Author(s): 飯野 拓、清水宗治、小林長夫
  • Organizer: 第24回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学、東京都豊島区
• [Presentation] Control of Alignment of Fullerene Molecules Using Highly Deformed Phthalocyanines (2013)
  • Author(s): Akito Miura, Soji Shimizu, and Nagao Kobayashi
  • Organizer: International Symposium for the 70th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan
  • Place of Presentation: Sendai, Japan
• [Presentation] Dimeric aza-BODIPY analogues comprising a pyrropyrrole unit (2013)
  • Author(s): Taku Iino, Soji Shimizu, and Nagao Kobayashi
  • Organizer: International Symposium for the 70th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan
  • Place of Presentation: Sendai, Japan
• [Presentation] Synthesis and Properties of Novel Porphyrin Derivatives using Dibromodipyrromethene (2013)
  • Author(s): Shoma Hirokawa, Soji Shimizu, and Nagao Kobayashi
  • Organizer: International Symposium for the 70th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan
  • Place of Presentation: Sendai, Japan
• [Presentation] ピロロピロールaza-BODIPY を用いた可視・近赤外色素の合成 (2013)
  • Author(s): 飯野 拓、清水宗治、小林長夫
  • Organizer: 第3回CJS化学フェスタ２０１３
  • Place of Presentation: 船橋ホール、船橋市