不斉触媒機能を有するキラル元素ブロックの高分子化

• Project Area: Creation of Element-Block Polymer Materials
• Project/Area Number: 25102515
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Toyohashi University of Technology
• Principal Investigator: 伊津野 真一 豊橋技術科学大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (50158755)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥6,890,000 (Direct Cost: ¥5,300,000、Indirect Cost: ¥1,590,000); Fiscal Year 2014: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2013: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: キラル高分子 / キラル元素ブロック / 高分子触媒 / 不斉触媒 / 高分子組込み型触媒 / 遷移金属触媒 / 両親媒性高分子 / 第四級アンモニウム塩 / 高分子固定化 / 有機分子触媒

Outline of Annual Research Achievements

医薬品や農薬をはじめとして、様々な分野で光学活性キラル化合物に対する需要が急速に高まっている。それに応えるためには、高選択的不斉触媒、高分子不斉反応場の開発、高効率合成法、反応の自動化、および反応に応じたテイラーメード型不斉触媒の開発が重要である。酵素に見られるような高度な特異性と選択性を備えた触媒機能を有する高性能分子触媒の開発には、低分子化合物では限界がある。合成高分子でありながら酵素に匹敵あるいは凌駕する触媒性能を得るために精密なキラル高分子の設計が必須である。本研究では不斉触媒機能を有するキラル元素ブロックを高分子化する技術について検討した。
ジフェニルエチレンジアミン(DPEN)モノスルホンアミド‐遷移金属錯体はケトンまたはイミンの水素移動型不斉還元の触媒として有効である。我々は、イリジウム錯体が、特に環状スルホンイミンの水素移動型不斉還元に有効であることを見出した。この反応はキラルアミン誘導体合成に有用であり、医薬品等の合成中間体合成法としても注目されている。このキラルイリジウム錯体の高分子化の手法として、高分子の側鎖に固定化する方法と、高分子主鎖に組込む方法の2通りについて検討を行った。いずれの場合も高分子不斉触媒として高活性示すことが分かった。側鎖型の場合、触媒サイトは高分子中にランダムに配置されるが、触媒サイト以外に不斉反応場として有効な第四級アンモニウム塩構造を導入することで高分子触媒の高活性化を達成できた。主鎖組込み型では、触媒サイトが規則的に高分子中に配置され、高分子中のミクロ反応場が効果的に使われると、低分子触媒を上回る不斉選択性を実現することができた。特に医薬品分野では、遷移金属の流出を最小限にくい止めることのできる高分子触媒として有望である。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis of Polymer-immobilized TsDPEN Ligand and Its Application in Asymmetric Transfer Hydrogenation of Cyclic Sulfonimine (2014)
  • Author(s): Sugie, H.; Hashimoto, Y.; Haraguchi, N.; Itsuno, S
  • Journal Title: J. Organomet. Chem. Volume: 751 Pages: 711-716
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2013.09.008
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Cinchona Alkaloid-derived Chiral Polymers by Mizoroki-Heck Polymerization and Their Application to Asymmetric Catalysis (2014)
  • Author(s): Md. Masud Parvez, Naoki Haraguchi, and Shinichi Itsuno
  • Journal Title: Macromolecules Volume: 47 Issue: 6 Pages: 1922-1928
  • DOI: 10.1021/ma5001018
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Chiral Iridium Complexes Immobilized on Amphiphilic Polymers and their Application to Asymmetric Catalysis (2014)
  • Author(s): Itsuno, S.; Hashimoto, Y.; Sugie, H.; Haraguchi N.
  • Journal Title: J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. Volume: 52 Issue: 21 Pages: 3077-3044
  • DOI: 10.1002/pola.27351
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of Chiral Polymers Containing Thioetherified Cinchonidinium Repeating Units and Their Application to Asymmetric Catalysis (2014)
  • Author(s): Islam, M. R.; Ahamed, P.; Haraguchi, N.; Itsuno S.
  • Journal Title: Tetrahedron: Asymmetry Volume: 25 Issue: 18-19 Pages: 1309-1315
  • DOI: 10.1016/j.tetasy.2014.08.013
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Polymer Immobilized Chiral Catalysts (2014)
  • Author(s): Itsuno, S.; Hassan, M.
  • Journal Title: RSC Advances Volume: 4 Issue: 94 Pages: 52023-52043
  • DOI: 10.1039/c4ra09561h
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of Cinchonidinium Salts Containing Sulfonamide Functionalities and Their Catalytic Activity in Asymmetric Alkylation Reactions (2014)
  • Author(s): Itsuno, S.; Yamamoto, S.; Takata S.
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 55 Issue: 44 Pages: 6117-6120
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.09.052
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] 有機分子触媒の新たな高分子固定化法 (2014)
  • Author(s): 原口直樹、伊津野真一
  • Journal Title: ファインケミカル Volume: 43 Pages: 49-57
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 高分子組込み型不斉触媒 (2014)
  • Author(s): 伊津野真一
  • Journal Title: 高分子 Volume: 63 Pages: 170-171
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 有機分子触媒の新たな固定化法 (2014)
  • Author(s): 原口直樹，伊津野真一
  • Journal Title: ファインケミカル Volume: 1
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 触媒が先導する高分子化学‐高分子組込み型不斉触媒 (2014)
  • Author(s): 伊津野真一
  • Journal Title: 高分子 Volume: 63 Pages: 170-171
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Chiral Quaternary Ammonium Polymers for Asymmetric Organocatalysis Application (2013)
  • Author(s): Ahamed, P. ; Haque, M. A. ; Ishimoto, M. ; Parvez, M. M. ; Haraguchi, N. ; Itsuno, S
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 69 Issue: 19 Pages: 3978-3983
  • DOI: 10.1016/j.tet.2013.03.018
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 高分子組込み型不斉触媒 (2014)
  • Author(s): 伊津野真一
  • Organizer: 島津新素材セミナー2014
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2014-10-29
• [Presentation] Chiral polymeric catalysts prepared from didehydrogenated cinchonidinium salt for asymmetric synthesis of amino acid (2014)
  • Author(s): Hassan, M. M., 原口直樹, 伊津野真一
  • Organizer: 第63回高分子討論会
  • Place of Presentation: 長崎
  • Year and Date: 2014-09-24 – 2014-09-26
• [Presentation] 高分子微粒子固定化型有機分子触媒の合成と不斉反応への応用 (2014)
  • Author(s): 小林拓真, 原口直樹, 伊津野真一
  • Organizer: 第63回高分子討論会
  • Place of Presentation: 長崎
  • Year and Date: 2014-09-24 – 2014-09-26
• [Presentation] Catalytic activity of chiral ionic polymers synthesized from disulfonate and quaternary ammonium salt of cinchona alkaloid dimers (2014)
  • Author(s): Itsuno, S.
  • Organizer: ACS 248th National Meeting
  • Place of Presentation: San Francisco
  • Year and Date: 2014-08-10 – 2014-08-14
• [Presentation] Chiral Polymers Containing Quaternary Ammonium Salt of Cinchona Alkaloid for Asymmetric Catalysis Application (2014)
  • Author(s): Itsuno, S.; Parvez, M. M.; Hassan, M. M.; Haraguchi, N.
  • Organizer: 2014 International Symposium on Polymer Materials at Harbin
  • Place of Presentation: Harbin, Chaina
  • Year and Date: 2014-07-03 – 2014-07-04
  • Invited
• [Presentation] Synthesis of Chiral Transition Metal Complex Immobilized to Amphiphilic Polymers and Their Application to Asymmetric Catalysis (2014)
  • Author(s): Itsuno, S.
  • Organizer: 2014 International Symposium on Polymer Materials at Qiqihar
  • Place of Presentation: Qiqihar, China
  • Year and Date: 2014-07-01 – 2014-07-02
  • Invited
• [Presentation] Polymeric organocatalysts derived from cinchona alkaloid quaternary ammonium salt (2014)
  • Author(s): Itsuno, S.; Md. Hassan, M. M.; Haraguchi, N.
  • Organizer: 15th Tetrahedron Symposium
  • Place of Presentation: London, UK
  • Year and Date: 2014-06-16 – 2014-06-19
• [Presentation] Asymmetric catalytic activity of quaternary ammonium salts of cinchona alkaloid containing acetylenic moiety (2014)
  • Author(s): Hassan, M. M.; 原口直樹,伊津野 真一
  • Organizer: 第63回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] MacMillan触媒を主鎖骨格に有する高分子の合成と不斉反応への応用 (2014)
  • Author(s): 濤立晃, 原口直樹, 伊津野 真一
  • Organizer: 第63回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] MacMillan触媒を主鎖骨格に有するイオン結合型キラル高分子触媒の合成と不斉Diels-Alder 反応への応用 (V) (2014)
  • Author(s): 竹中渚, 原口 直樹, 伊津野 真一
  • Organizer: 第63回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] キラルピロリジン触媒を有する高分子微粒子の合成と不斉反応への応用 (2014)
  • Author(s): 大山和子, 原口直樹, 伊津野 真一
  • Organizer: 第63回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] イオン結合を介した高分子微粒子固定化型MacMillan触媒の合成と不斉反応への応用 (2014)
  • Author(s): 小林拓真, 原口直樹, 伊津野 真一
  • Organizer: 第63回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] Asymmetric Transfer Hydrogenation of Imines Catalyzed by Amphiphilic Polymer-supported Chiral Catalyst (2013)
  • Author(s): Haraguchi, N.; Hashimoto, Y.; Itsuno S.
  • Organizer: 4th UK/Japan Conference in Catalytic Asymmetric Synthesis
  • Place of Presentation: Sendai International Center
• [Presentation] Synthesis of main-chain chiral quaternary ammonium salt polymers containing 10,11-didehydrocinchona alkaloid and their applications to asymmetric reactions (2013)
  • Author(s): Hassan, M. M.; Haraguchi, N.; Itsuno S.
  • Organizer: 4th UK/Japan Conference in Catalytic Asymmetric Synthesis
  • Place of Presentation: Sendai International Center
• [Presentation] Asymmetric Catalytic Activity of Ionic Chiral Polymers Synthesized from Disulfonate and Quaternary Ammonium Salt of Cinchona Alkaloid Dimers Containing Acetylenic Moiety (2013)
  • Author(s): Itsuno, S.
  • Organizer: IGNITE 2013
  • Place of Presentation: Penang, Malaysia
  • Invited
• [Presentation] Synthesis of main-chain chiral polymers of cinchona alkaloid and their application in asymmetric catalysis (2013)
  • Author(s): Md. Masud Parvez、原口直樹、伊津野真一
  • Organizer: 第62回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 京都国際会館
• [Presentation] 高分子固定化型不斉触媒の合成とイミンの水素移動型不斉還元反応への応用 (2013)
  • Author(s): 橋本陽介、杉江治城、原口直樹、伊津野真一
  • Organizer: 第62回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 京都国際会館
• [Presentation] 主鎖にシンコナアルカロイド二量体を有するキラル高分子の開発と不斉反応への応用 (2013)
  • Author(s): 黒田到、原口直樹、伊津野真一
  • Organizer: 第62回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 京都国際会館
• [Presentation] イオン結合型MacMillan触媒固定化高分子微粒子の合成 (2013)
  • Author(s): 小林拓真、原口直樹、伊津野真一
  • Organizer: 第62回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 京都国際会館
• [Presentation] TsDPEN-Ir錯体を有する高分子の合成とイミン類の水素移動型不斉還元反応への応用 (2013)
  • Author(s): 橋本陽介、原口直樹、伊津野真一
  • Organizer: 第145回東海高分子研究会講演会
  • Place of Presentation: 長良川観光ホテル
• [Presentation] 主鎖にシンコナアルカロイド二量体を有するキラル高分子の開発と不斉反応への応用(II) (2013)
  • Author(s): 黒田到、原口直樹、伊津野真一
  • Organizer: 第145回東海高分子研究会講演会
  • Place of Presentation: 長良川観光ホテル
• [Presentation] スルホンアミド構造を有するシンコニジウム塩の合成と不斉アルキル化反応への応用 (2013)
  • Author(s): 山本峻也、原口直樹、伊津野真一
  • Organizer: 第145回東海高分子研究会講演会
  • Place of Presentation: 長良川観光ホテル
• [Presentation] キラルピロリジン触媒を有する高分子微粒子の合成 (2013)
  • Author(s): 大山和子、原口直樹、伊津野真一
  • Organizer: 第145回東海高分子研究会講演会
  • Place of Presentation: 長良川観光ホテル
• [Presentation] MacMillan触媒を有する高分子微粒子の合成と不斉反応への応用 (2013)
  • Author(s): 小林拓真、原口直樹、伊津野真一
  • Organizer: 第145回東海高分子研究会講演会
  • Place of Presentation: 長良川観光ホテル
• [Presentation] 主鎖にシンコナアルカロイド二量体を有するキラル高分子の開発と不斉反応への応用(II) (2013)
  • Author(s): 黒田到、原口直樹、伊津野真一
  • Organizer: 第44回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 静岡大学
• [Presentation] スルホンアミド構造を有するシンコニジン四級アンモニウム塩ダイマーの合成と不斉反応への応用 (2013)
  • Author(s): 藪崎翔太、山本峻也、原口直樹、伊津野真一
  • Organizer: 第44回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 静岡大学
• [Presentation] キラル1,2-ジアミン骨格を有するイリジウム錯体を用いた水素移動型不斉還元反応 (2013)
  • Author(s): 成田悠輔、橋本陽介、原口直樹、伊津野真一
  • Organizer: 第44回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 静岡大学
• [Presentation] 軸性キラリティーを有する新規ビイソキノリニウム塩誘導体の合成 (2013)
  • Author(s): 手柴千明、鈴木佑紀、原口直樹、伊津野真一
  • Organizer: 第44回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 静岡大学
• [Presentation] スルホンアミド構造を有するシンコニジン四級アンモニウム塩の合成と不斉アルキル化反応への応用 (2013)
  • Author(s): 山本峻也、原口直樹、伊津野真一
  • Organizer: 第44回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 静岡大学
• [Presentation] MacMillan触媒を主鎖骨格に有するイオン結合型キラル高分子の合成と不斉Diels-Alder 反応への応用 (IV) (2013)
  • Author(s): 竹中渚、Aisyah Najwa、原口直樹、伊津野真一
  • Organizer: 第44回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 静岡大学
• [Presentation] Asymmetric catalytic activity of quaternary ammonium salts of cinchona alkaloid containing acetylenic moiety (2013)
  • Author(s): Md. Mehadi Hassan、 原口直樹、伊津野真一
  • Organizer: 第44回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 静岡大学
• [Presentation] スルホンアミド構造を有するシンコニジン四級アンモニウム塩の合成と不斉アルキル化反応(II) (2013)
  • Author(s): 山本峻也、原口直樹、伊津野真一
  • Organizer: 第44回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 静岡大学
• [Presentation] MacMillan触媒を主鎖骨格に有する高分子触媒の合成と不斉反応への応用 (2013)
  • Author(s): 濤立晃、原口直樹、伊津野真一
  • Organizer: 第44回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 静岡大学
• [Book] 有機合成実験法ハンドブック 第2版 (2015)
  • Author(s): 伊津野真一
  • Total Pages: 500
  • Publisher: 丸善
• [Book] Encyclopedia of Polymeric Nanomaterials (2015)
  • Author(s): Itsuno, S.
  • Total Pages: 500
  • Publisher: Springer
• [Book] Encyclopedia of Polymeric Nanomaterial (2014)
  • Author(s): Itsuno, S.
  • Total Pages: 7
  • Publisher: Springer
• [Book] 有機合成実験法ハンドブック 第2版 (2014)
  • Author(s): 伊津野真一
  • Total Pages: 2
  • Publisher: 丸善
• [Remarks] 伊津野研究室ホームページ
  • URL: http://ens.tut.ac.jp/chiral/