魔法数金クラスターの複合化による新規機能性無機元素ブロックの創製

• Project Area: Creation of Element-Block Polymer Materials
• Project/Area Number: 25102539
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo University of Science
• Principal Investigator: 根岸 雄一 東京理科大学, 理学部, 准教授 (20332182)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2014: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2013: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: チオラート保護金25量体クラスター / テルロラート / 幾何構造 / 電子構造 / 合成 / 金クラスター / 高機能化 / 無機元素ブロック / 未酸化

Outline of Annual Research Achievements

チオラート保護金25量体クラスター（Au25(SR)18）は、高い安定性を有し、バルクの金では見られない物性を発現すことから、新規機能性材料として注目されている。一方で、硫黄（S）よりも、金属性の高いテルル（Te）をアンカーに含むテルロラート（RTe）は、クラスターに電気伝導性を付与させる上で有効な配位子と考えられる。そのため、テルロラート保護金クラスターについては多くの合成例が報告されているが、そのほとんどが酸化物を含んでいる。テルロラート保護がクラスターの物性に与える影響を明らかにするためには、酸化物を含まないクラスターの合成が必要である。本年度の研究では、未酸化テルロラート保護金25量体クラスターの合成に成功した。合成には配位子交換反応を用いた。前駆体となる[Au25(SC8H17)18]－をジクロロメタン溶液中に溶解させ、クラスターに対して1.5倍、4.5倍、6.5倍、7.0倍のジフェニルジテルリド（(TePh)2）を加えて室温で撹拌した。こうして得られたクラスターを、ESI質量分析、X線吸収分光などにより評価した。生成物のESI質量スペクトルにおいて、[Au25(TePh)n(SC8H17)18－n]－（n = 0－18）に帰属されるピークのみが観測された。こうして合成されたクラスターが未酸化であることを確認するために、300Kにて、クラスターのEXAFS測定を行った。生成物のスペクトル中には、Te-Oに帰属される位置にピークは観測されなかった。これらの結果から、未酸化のテルロラート保護金クラスターの合成に成功したことが明らかになった。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] A Critical Size for Emergence of Non bulk Electronic and Geometric Structures in Dodecanthiolate-Protected Au Clusters (2015)
  • Author(s): Yuichi Negishi, Tafu Nakazaki, Sami Malola, Shinjiro Takano, Yoshiki Niihori, Wataru Kurashige, Seiji Yamazoe, Tatsuya Tsukuda, and Hannu Hakkinen
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 137 Issue: 3 Pages: 1206-1212
  • DOI: 10.1021/ja5109968
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Controlled Loading of Small Aun Clusters (n = 10-39) onto BaLa4Ti4O15 Photocatalysts: Toward an Understanding of Size Effect of Co-Catalyst on Water Splitting Photocatalytic Activity (2015)
  • Author(s): Negishi, Y.; Matsuura, Y.; Tomizawa, R.; Kurashige, W.; Niihori, Y.; Takayama, T.; Iwase, A.; Kudo. A
  • Journal Title: J. Phys. Chem. C Volume: 119 Issue: 20 Pages: 11224-11232
  • DOI: 10.1021/jp5122432
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Au25 Clusters Containing Unoxidized Tellurolates in the Ligand Shell (2014)
  • Author(s): Kurashige, W.; Yamazoe, S.; Yamaguchi, M.; Nishido, K.; Nobusada, K.; Tsukuda, T.; Negishi, Y
  • Journal Title: J. Phys. Chem. Lett. Volume: 5 Issue: 12 Pages: 2072-2076
  • DOI: 10.1021/jz500901f
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Advanced Use of High-Performance Liquid Chromatography for Synthesis of Controlled Metal Clusters (2014)
  • Author(s): Niihori, Y.; Matsuzaki, M.; Uchida, C.; Negishi. Y
  • Journal Title: Nanoscale Volume: 6 Issue: 14 Pages: 7889-7896
  • DOI: 10.1039/c4nr01144a
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Air-Processed Inverted Organic Solar Cells Utilizing a 2-Aminoethanol-Stabilized ZnO Nanoparticle Electron Transport Layer That Requires No Thermal Annealing (2014)
  • Author(s): Jeon, Il.; Ryan, J. W.; Nakazaki, T.; Yeo, K. S.; Negishi, Y.; Matsuo, Y
  • Journal Title: J. Mater. Chem. A Volume: 2 Issue: 44 Pages: 18754-18760
  • DOI: 10.1039/c4ta04595e
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] The Preferential Location of Coinage Metal Dopants (M = Ag or Cu) in [Au25-xMx(SC2H4Ph)18]- (x~1) as Determined by EXAFS and DFT Calculations (2014)
  • Author(s): Yamazoe, S.; Kurashige, W.; Nobusada, K.; Negishi, Y.; Tsukuda, T
  • Journal Title: J. Phys. Chem. C Volume: 118 Issue: 43 Pages: 25284-25290
  • DOI: 10.1021/jp5085372
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Recent Progress in the Functionalization Methods of Thiolate-Protected Gold Clusters (2014)
  • Author(s): Kurashige, W.; Niihori, Y.; Sharma, S.; Negishi, Y
  • Journal Title: J. Phys. Chem. Lett. Volume: 5 Issue: 23 Pages: 4134-4142
  • DOI: 10.1021/jz501941p
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Towards the Creation of Functionalized Metal Nanoclusters and Highly Active Photocatalytic Materials Using Thiolate-Protected Magic Gold Clusters (2014)
  • Author(s): Negishi, Y.
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. Volume: 87 Issue: 3 Pages: 375-389
  • DOI: 10.1246/bcsj.20130288
  • NAID: 130004153284
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A New Synthesis Concept for Multiply Doped Gold Clusters [(M@AunM'm)Lk]a+ (2014)
  • Author(s): Puls, A.; Jerabek, P.; Kurashige, W.; Forster, M.; Molon, M.; Bollermann, T.; Winter, M.; Gemel, C.; Negishi, Y.; Frenking, G.; Fischer, R. A.
  • Journal Title: Angew. Chem., Int. Ed. Volume: 53 Issue: 17 Pages: 4327-4331
  • DOI: 10.1002/anie.201310436
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Enhanced photocatalytic water splitting by BaLa4Ti4O15 loaded with 1 nm gold nanoclusters using glutathione-protected Au25 clusters (2013)
  • Author(s): Y. Negishi, M. Mizuno, M. Hirayama, M. Omatoi, T. Takayama, A. Iwase, and A. Kudo
  • Journal Title: Nanoscale Volume: 5 Issue: 16 Pages: 7188-7192
  • DOI: 10.1039/c3nr01888a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Structural evolution of glutathionate-protected gold clusters studied by means of 197Au Mossbauer Spectroscopy (2013)
  • Author(s): Norimichi Kojima
  • Journal Title: Hyperfine Interactions Volume: 217 Issue: 1-3 Pages: 91-98
  • DOI: 10.1007/s10751-012-0708-2
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Selenolate-Protected Au38 Nanoclusters: Isolation and Structural Characterization (2013)
  • Author(s): Kurashige, W.; Yamazoe, S.; Kanehira, K.; Tsukuda, T.
  • Journal Title: J. Phys. Chem. Lett. Volume: 4 Issue: 18 Pages: 3181-3185
  • DOI: 10.1021/jz401770y
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ag44(SeR)30: A Hollow Cage Silver Cluster with Selenolate Protection (2013)
  • Author(s): Chakraborty, I.; Kurashige, W.; Kanehira, K.; Gell, L.; Hakkinen, H.; Negishi, Y.; Pradeep, T.
  • Journal Title: J. Phys. Chem. Lett. Volume: 4 Issue: 19 Pages: 3531-3355
  • DOI: 10.1021/jz401879c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Formation of a Pd@Au12 Superatomic Core in Au24Pd1(SC12H25)18 Probed by 197Au Mossbauer and Pd K-Edge EXAFS Spectroscopy (2013)
  • Author(s): Y. Negishi, W. Kurashige, Y. Kobayashi, S. Yamazoe, N. Kojima, M. Seto, T. Tsukuda
  • Journal Title: Journal of Physical Chemistry Letters Volume: 4 Issue: 21 Pages: 3579-3583
  • DOI: 10.1021/jz402030n
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Toward the Creation of Stable, Functionalized Metal Clusters (2013)
  • Author(s): Negishi, Y.; Kurashige, W.; Niihori, Y.; Nobusada, K.
  • Journal Title: Phys. Chem. Chem. Phys. Volume: 15 Issue: 43 Pages: 18736-18751
  • DOI: 10.1039/c3cp52837e
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Co-Sensitization Properties of Glutathione-Protected Au25 Cluster on Ruthenium Dye Sensitized TiO2 Photoelectrode (2013)
  • Author(s): Nakata, K.; Sugawara, S.; Kurashige, W.; Negishi, Y.; Nagata, M.; Uchida, S.; Terashima, C.; Kondo, T.; Yuasa, M.; Fujishima, A.
  • Journal Title: Int. J. Photoenergy Volume: 2013 Pages: 456583-456583
  • DOI: 10.1155/2013/456583
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 機能性ナノ物質の創製とそのエネルギー・環境材料への活用 (2015)
  • Author(s): 根岸雄一
  • Organizer: 高分子学会千葉地区活動若手セミナー
  • Place of Presentation: 千葉大学西千葉キャンパス
  • Year and Date: 2015-03-09
  • Invited
• [Presentation] 機能性ナノ物質の創製とそのエネルギー・環境材料への活用 (2015)
  • Author(s): 根岸雄一
  • Organizer: 北海道大学マテリアルセミナー
  • Place of Presentation: 北海道大学工学部
  • Year and Date: 2015-02-06
  • Invited
• [Presentation] Functionalization of Magic Gold Clusters (2014)
  • Author(s): Yuichi Negishi
  • Organizer: 8th JSPS Asian CORE Program on Frontiers of Photo-, Materials, and Theoretical Molecular Science
  • Place of Presentation: Tianjin (China)
  • Year and Date: 2014-12-10 – 2014-12-14
  • Invited
• [Presentation] High-Resolution Separation of Thiolate-Protected Gold Clusters (2014)
  • Author(s): Yuichi Negishi
  • Organizer: 18th Malaysian International Chemical Congress (18MCC) 2014
  • Place of Presentation: Kuaka Lumpur (Malaysia)
  • Year and Date: 2014-11-03 – 2014-11-05
  • Invited
• [Presentation] 高機能金属クラスターの精密合成 (2014)
  • Author(s): 根岸雄一
  • Organizer: 第63回高分子討論会
  • Place of Presentation: 長崎大学文教キャンパス
  • Year and Date: 2014-09-24 – 2014-09-26
  • Invited
• [Presentation] 活性部位の原子レベル厳密組成制御に基づく水分解光触媒の高活性化 (2014)
  • Author(s): 根岸雄一、松浦良樹、富澤亮太、御纏真実子、梶野しほり、照井琢王、石井大樹、高山大鑑、岩瀬顕秀、工藤昭彦
  • Organizer: 第8回分子科学討論会
  • Place of Presentation: 広島大学東広島キャンパス
  • Year and Date: 2014-09-21 – 2014-09-24
• [Presentation] Toward the Creation of Functionalized Metal Nanoclusters and Highly Active Photocatalytic Materials Using Thiolate-Protected Magic Gold Clusters (2014)
  • Author(s): Yuichi Negishi
  • Organizer: International Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters (ISSPIC XVII)
  • Place of Presentation: Centennial Hall Kyushu University School of Medicine
  • Year and Date: 2014-09-07 – 2014-09-12
• [Presentation] 魔法数金クラスターの高機能化に基づく安定かつ高機能ナノ物質の新規創製法の開発 (2014)
  • Author(s): Yuichi Negishi
  • Organizer: International Symposium on Polymeric Materials Based on Element-Blocks
  • Place of Presentation: Kyoto Institute of Technology
  • Year and Date: 2014-05-31
  • Invited
• [Presentation] Toward the Creation of Functionalized Metal Nanoclusters and Highly Active Photocatalytic Materials by the Use of Thiolate-Protected Magic Gold Clusters (2014)
  • Author(s): Yuichi Negishi
  • Organizer: ACS National Meeting
  • Place of Presentation: Dallas, Texas (USA)
  • Invited
• [Presentation] 魔法数金クラスターの複合化による新規機能性無機元素ブロックの創製 (2014)
  • Author(s): 根岸雄一
  • Organizer: 第94回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学東山キャンパス
  • Invited
• [Presentation] 機能性金属クラスターの精密合成とその光触媒活性部位としての活用 (2013)
  • Author(s): 根岸雄一
  • Organizer: ナノ学会第11回大会
  • Place of Presentation: 東京工業大学百年記念館
  • Invited
• [Presentation] Precise Synthesis and Functionaliaztion of Magic Gold Clusters (2013)
  • Author(s): Yuichi Negishi
  • Organizer: Japan-China young scientist symposium "Frontier of coordination chemistry at the interface of nano and micro"
  • Place of Presentation: Okazaki
  • Invited
• [Presentation] Functionalization of Thiolate-Protected Magic Au25 Nanoclusters (2013)
  • Author(s): Yuichi Negishi
  • Organizer: 7th International Conference on Materials for Advanced Technologies (ICMAT2013)
  • Place of Presentation: Suntec Singapore (Singapore)
  • Invited
• [Presentation] Toward the Creation of Stable, Functionalized Metal Clusters， (2013)
  • Author(s): Yuichi Negishi
  • Organizer: International Symposium on Monolayer Protected Clusters 2013 (ISMPC13)
  • Place of Presentation: Pingree Park Colorado (USA)
  • Invited
• [Presentation] 機能性金属クラスターの創製とその光触媒活性部位への活用， (2013)
  • Author(s): 根岸雄一
  • Organizer: 第7回分子科学討論会
  • Place of Presentation: 京都テルサ
  • Invited
• [Presentation] Creation of Stable and Functionalized Metal Clusters by Functionalizing Magic Gold Clusters (2013)
  • Author(s): Yuichi Negishi
  • Organizer: 錯体化学会第63回討論会
  • Place of Presentation: 琉球大学千原キャンパス
  • Invited
• [Presentation] Toward the Creation of Stable, Functionalized Metal Clusters (2013)
  • Author(s): Yuichi Negishi
  • Organizer: New Zealand-Japan Symposium on Supramolecular Nanomaterials
  • Place of Presentation: Queenstown (New Zealand)
  • Invited