C(sp3)-H結合の活性化を経るC-N結合形成反応の開発

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 25105701
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 佐藤 美洋 北海道大学, 薬学研究科(研究院), 教授 (90226019)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2014: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2013: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: 不活性結合活性化 / C-H結合活性化 / ローダサイクル / メタラサイクル / メタラサイクル中間体 / ロジウム / アレン / アルキン / カルボニル基

Outline of Annual Research Achievements

本研究課題は，「C(sp3)-H結合の活性化」を経由する「C-N結合形成反応」の開発が目的である．すなわち，最近申請者らは「Rh触媒を用いたメタラサイクルの形成をきっかけとするγ位C(sp3)-H結合活性化法の開発」に成功しており，本法は位置選択的なC-H結合の活性化には通常不可欠な「配向基」が不必要な新しい形式の「C(sp3)-H結合活性化法」として大変興味が持たれている．本研究課題の最終年度である今年度は，この「γ位C(sp3)-H結合活性化法」を経由する「C-N結合形成反応」の開発を目指し，申請者らが既に開発している「チタンー窒素錯体（Ti-N錯体）」や「ジルコニウムー窒素錯体（Zr-N錯体）」を窒素源として利用した「C-H結合」の「C-N結合」への変換を検討した．その結果，残念ながらが，計画した変換反応の開発には成功しなかった．その理由として，１）Rh-C結合とTi-N結合，あるいはZr-N結合のトランスメタル化が進行しにくい，または，２）Ti-N錯体やZr-N錯体の安定性が低く，Rh触媒によるγ位C(sp3)-H結合活性化の反応条件下では分解してしまう，のいずれかの理由であると推測されるが，現在のところ不明である．そこで研究の方向性を変え，本C(sp3)-H結合活性化法の機能拡張に焦点を絞り，様々な多重結合を持つ化合物を原料として調製した「ローダサイクル」のC(sp3)-H結合活性化能を評価した．その結果，エンーイン化合物から調製した「ローダシクロペンテン」がδ位のC(sp3)-H結合を活性化できることを見出した，本反応によって，スピロ骨格を有するシクロブタン誘導体が収率よく生成する．現在は，さらに本δ位C(sp3)-H結合活性化反応の適用範囲の拡大や不斉合成への展開を図り，検討を続けているところである．

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Rhodium(I)-Catalyzed Intermolecular [2+2+2] Cycloaddition of Allenyl Aldehydes with Alkynes and Related Cyclization (2015)
  • Author(s): Yoshihiro Oonishi, Akira Saito, Yoshihiro Sato
  • Journal Title: Asian J. Org. Chem. Volume: 4 Issue: 1 Pages: 81-86
  • DOI: 10.1002/ajoc.201402239
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Double Carbonylation of Aryl Iodides with Amines under an Atmospheric Pressure of Carbon Monoxide Using Sulfur- Modified Au-Supported Palladium (2015)
  • Author(s): Nozomi Saito Takahisa Taniguchi, Naoyuki Hoshiya, Satoshi Shuto, Mitsuhiro Arisawa, Yoshihiro Sato
  • Journal Title: Green Chem. Volume: 17 Issue: 4 Pages: 2358-2361
  • DOI: 10.1039/c4gc02469a
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Rh(I)-Catalyzed Cyclization of Allenynes with a Carbonyl Group through Unusual Insertion of a C=O Bond into a Rhodacycle Intermediate (2014)
  • Author(s): Yoshihiro Oonishi, Takayuki Yokoe, Akihito Hosotani, Yoshihiro Sato
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 53 Issue: 4 Pages: 1135-1139
  • DOI: 10.1002/anie.201308824
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Carboxylation with CO_2 via Brook Rearrangement : Preparation of α-Hydroxy Acid Derivatives (2014)
  • Author(s): Tsuyoshi Mita, Yuki Higuchi, and Yoshihiro Sato
  • Journal Title: Org. Lett Volume: 16 Issue: 1 Pages: 14-17
  • DOI: 10.1021/ol403099f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel(0)-Promoted Carboxylation of Allenamides with Carbon Dioxide via a Nickelalactone Intermediate (2014)
  • Author(s): Nozomi Saito, Yasuyuki Sugimura, Yoshihiro Sato
  • Journal Title: Synlett Volume: 25 Issue: 05 Pages: 736-740
  • DOI: 10.1055/s-0033-1340628
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Arylglycines from CO_2 through α-Amino Organomanganese Species (2014)
  • Author(s): Tsuyoshi Mita, Jianyang Chen, and Yoshihiro Sato
  • Journal Title: Org. Lett Volume: 16 Issue: 8 Pages: 2200-2203
  • DOI: 10.1021/ol500701n
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 1,3-Dipolar Cycloaddition of Pyridynes and Azides: Concise Synthesis of Triazolopyridines (2013)
  • Author(s): 齋藤 望、中村健一、佐藤美洋
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 88 Issue: 2 Pages: 929-937
  • DOI: 10.3987/com-13-s(s)86
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] One-Step Synthesis of Racemic α-Amino Acids from Aldehydes, Amine Components, and Gaseous CO2 by the Aid of a Bismetal Reagent (2013)
  • Author(s): Tsuyoshi Mita, Yuki Higuchi, and Yoshihiro Sato
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 19 Issue: 3 Pages: 1123-1128
  • DOI: 10.1002/chem.201202332
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Addition of Cyclic Ureas and 1-Methyl-2-oxazolidone to Pyridynes: A New Approach to Pyridodiazepines, Pyridodiazocines, and Pyridooxazepines (2013)
  • Author(s): Nozomi Saito, Ken-ichi Nakamura, Sayako Shibano, Soichiro Ide, Masabumi Minami, and Yoshihiro Sato
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 15 Issue: 2 Pages: 386-389
  • DOI: 10.1021/ol303352q
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Regio- and Stereoselective Synthesis of Tri- and Tetrasubstituted Enamides via Palladium-Catalyzed Silaboration of Ynamides (2013)
  • Author(s): Nozomi Saito, Keiichi Saito, Hiroyasu Sato, and Yoshihiro Sato
  • Journal Title: Adv. Synth. Catal. Volume: 355 Issue: 5 Pages: 853-856
  • DOI: 10.1002/adsc.201201111
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Construction of Tricyclic Pyran Derivatives through Intramolecular [2 + 2 + 2] Cycloaddition of Allenynes with Tethered Aldehydes (2013)
  • Author(s): Yoshihiro Oonishi, Yoshitaka Kitano, and Yoshihiro Sato
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 69 Issue: 36 Pages: 7713-7718
  • DOI: 10.1016/j.tet.2013.04.068
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Iridium-catalyzed triple C(sp3)-H borylations: construction of triborylated sp3-carbon centers" (2013)
  • Author(s): Tsuyoshi Mita, Yuto Ikeda, Kenichi Michigami, Yoshihiro Sato
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 49 Issue: 49 Pages: 5601-5603
  • DOI: 10.1039/c3cc42675k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Iridium- and Rhodium-Catalyzed Dehydrogenative Silylations of C(sp3)-H Bonds Adjacent to a Nitrogen Atom Using Hydrosilanes (2013)
  • Author(s): Tsuyoshi Mita, Kenichi Michigami, Yoshihiro Sato
  • Journal Title: Chem. Asian J. Volume: 8 Issue: 12 Pages: 2970-2973
  • DOI: 10.1002/asia.201300930
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ロジウム触媒による[6+2]環化付加反応を利用した8員環ラクトンの合成 (2015)
  • Author(s): 大西英博、武田健矢、細谷昭仁、佐藤美洋
  • Organizer: 日本薬学会135年会
  • Place of Presentation: 神戸学院大学（神戸）
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-28
• [Presentation] ローダサイクル中間体への炭素-窒素二重結合の挿入を経由するエニンの新規環化反応 (2015)
  • Author(s): 羽藤啓夫、大西英博、佐藤美洋
  • Organizer: 日本薬学会135年会
  • Place of Presentation: 神戸学院大学（神戸）
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-28
• [Presentation] Rh(I)触媒によるC(sp3)-H結合活性化を経由するエニンの触媒的不斉環化反応の開発 (2015)
  • Author(s): 坂本駿希、大西英博、佐藤美洋
  • Organizer: 日本薬学会135年会
  • Place of Presentation: 神戸学院大学（神戸）
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-28
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Cyclization via Rhodacycle Intermediates from Allenes (2014)
  • Author(s): 佐藤美洋
  • Organizer: Vietnam Malaysia International Chemical Congress (VMICC)
  • Place of Presentation: ハノイ（ベトナム）
  • Year and Date: 2014-11-08
  • Invited
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Cyclization via Rhodacycle Intermediates from Allenes (2014)
  • Author(s): 佐藤美洋
  • Organizer: 18th Malaysian International Chemical Congress (18MICC)
  • Place of Presentation: クアラルンプール（マレーシア）
  • Year and Date: 2014-11-04
  • Invited
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Cyclization via Rhodacycle Intermediates formed from Allenes (2014)
  • Author(s): 佐藤美洋
  • Organizer: 2nd International Conference on Organoemetallics and Catalysis (OM&Cat 2014)
  • Place of Presentation: 東大寺総合文化センター
  • Year and Date: 2014-10-26 – 2014-10-29
  • Invited
• [Presentation] イナミドへの二酸化炭素の固定化と不斉水素化を経由したβアミノ酸のエナンチオ選択的合成法の開発 (2014)
  • Author(s): 齋藤 望、林 香代子、濱田 勝征、小山 桃子、近藤 安佑子、佐藤 美洋
  • Organizer: 日本薬学会第134年会
  • Place of Presentation: 熊本大学黒髪キャンパス（熊本）
• [Presentation] ルテニウム触媒を用いた1-アリールピラゾール類のC-H結合シリル化、続くCO2ガスによるカルボキシル化反応の開発 (2014)
  • Author(s): 美多 剛、田中 寛之、道上 健一、佐藤 美洋
  • Organizer: 日本薬学会第134年会
  • Place of Presentation: 熊本大学黒髪キャンパス（熊本）
• [Presentation] イリジウム触媒を用いた 末端C(sp3)-H結合トリホウ素化反応の開発 (2014)
  • Author(s): 池田 祐人、道上 健一、美多 剛、佐藤 美洋
  • Organizer: 日本薬学会第134年会
  • Place of Presentation: 熊本大学黒髪キャンパス（熊本）
• [Presentation] 二酸化炭素とN,O-アセタールを用いた還元的カルボキシル化によるα-アミノ酸の化学合成 (2014)
  • Author(s): 陳 建揚、美多 剛、佐藤 美洋
  • Organizer: 日本薬学会第134年会
  • Place of Presentation: 熊本大学黒髪キャンパス（熊本）
• [Presentation] SAPd触媒を用いたヨウ化アリールへのダブルカルボニル化反応の開発 (2014)
  • Author(s): 谷口 敬寿、齋藤 望、星谷 尚亨、周東 智、有澤 光弘、佐藤 美洋
  • Organizer: 日本薬学会第134年会
  • Place of Presentation: 熊本大学黒髪キャンパス（熊本）
• [Presentation] ニッケル錯体を用いたイノールエーテルへの二酸化炭素固定化反応 (2014)
  • Author(s): 孫 仲冬、齋藤 望、佐藤 美洋
  • Organizer: 日本薬学会第134年会
  • Place of Presentation: 熊本大学黒髪キャンパス（熊本）
• [Presentation] ローダサイクル中間体への炭素-窒素二重結合の挿入を経る新規環化反応の開発 (2014)
  • Author(s): 羽藤 啓夫、横江 貴之、大西 英博、佐藤 美洋
  • Organizer: 日本薬学会第134年会
  • Place of Presentation: 熊本大学黒髪キャンパス（熊本）
• [Presentation] イナミドへの二酸化炭素の固定化と不斉水素化を経由したβ-アミノ酸誘導体のエナンチオ選択的合成 (2013)
  • Author(s): 齋藤 望、林 香矛子、濱田 勝征、小山 桃子、佐藤 美洋
  • Organizer: 第60回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学（東京）
• [Presentation] Ligand-Free Palladium-Catalyzed Double Carbonylation of Aryl Halides Using Sulfur-Modified Au-Supported Palladium Material (2013)
  • Author(s): 谷口 敬寿、齋藤 望、星谷 尚亨、周東 智、有澤 光弘、佐藤 美洋
  • Organizer: 第60回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学（東京）
• [Presentation] イリジウム触媒を用いた三重C(sp3)-H結合ホウ素化反応によるトリホウ素化合物の合成 (2013)
  • Author(s): 池田 祐人、道上 健一、美多 剛、佐藤 美洋
  • Organizer: 第60回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学（東京）
• [Presentation] One-Pot Synthesis of α-Amino Acids Using CO2 via α-Amino Carbanion Intermediates (2013)
  • Author(s): Tsuyoshi Mita, Masumi Sugawara, Jianyang Chen, Yoshihiro Sato
  • Organizer: ISCC 10
  • Place of Presentation: 同志社大学寒梅館（京都）
• [Presentation] ピリダインとアジドの1,3-双極付加環化反応によるトリアゾロピリジンの合成 (2013)
  • Author(s): 齋藤 望、中村健一、佐藤美洋
  • Organizer: 第43回複素環化学討論会
  • Place of Presentation: 長良川国際会議場（岐阜）
• [Presentation] 二酸化炭素を一炭素源として用いたアルデヒドからのα-アミノ酸およびα-ヒドロキシ酸の新規合成法の開発 (2013)
  • Author(s): 樋口 裕紀、美多 剛、佐藤 美洋
  • Organizer: 第39回反応と合成の進歩シンポジウム
  • Place of Presentation: 九州大学（福岡）
• [Presentation] Syntheses of Pyridodiazepines and Related Heterocycles by Reaction of Pyridynes and Cyclic Ureas
  • Author(s): 佐藤美洋
  • Organizer: 15th Asian Chemical Congress (15ACC)
  • Place of Presentation: Resorts World Sentosa（シンガポール）
  • Invited
• [Presentation] ロジウム触媒によるアレンと多重結合間での新しい環化反応
  • Author(s): 佐藤美洋
  • Organizer: 第52回日本薬学会東北支部大会
  • Place of Presentation: 東北大学川内キャンパス（仙台）
  • Invited
• [Presentation] ローダサイクル中間体を経由する環化反応
  • Author(s): 佐藤美洋
  • Organizer: 金沢大学 薬学シンポジウム2013
  • Place of Presentation: 金沢大学（金沢）
  • Invited
• [Remarks] 北海道大学大学院薬学研究院 精密合成化学研究室ホームページ
  • URL: http://gouka.pharm.hokudai.ac.jp