不活性結合活性化を鍵とする不斉触媒反応の開発

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 25105714
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo University of Agriculture and Technology
• Principal Investigator: 田中 健 東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 客員教授 (40359683)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Discontinued (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥7,280,000 (Direct Cost: ¥5,600,000、Indirect Cost: ¥1,680,000); Fiscal Year 2014: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2013: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000)
• Keywords: 有機合成 / 触媒反応 / 不斉合成 / 結合活性化 / 遷移金属錯体 / 環化反応 / アルキン / 二酸化炭素

Outline of Annual Research Achievements

1,1-二置換アルケン部位をもつ1,6-エンインに、カチオン性ロジウム／BINAP錯体触媒及び安息香酸触媒を作用させると、1,6-エンインの架橋鎖部位に存在するカルボニル基の配位により鎖状有機ロジウム中間体からγ位のC-H結合切断が進行し、ビシクロ[3.1.0]ヘキサン誘導体への不斉環化異性化反応が進行することを見出した。また、カチオン性ロジウム／BINAP錯体触媒を用いると、5-アレナールとアルキンとの不斉[2+2+2]付加環化反応が室温で進行し、対応するジヒドロピラン誘導体が中程度の収率ながら高いエナンチオ選択性で得られることを見出した。さらに、カチオン性ロジウム／Segphos錯体触媒を用いた分子内不斉[2+2+2]付加環化反応による、[11]ヘリセン誘導体の不斉合成にも成功した。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Enantioselective Cycloisomerization of 1,6-Enynes to Bicyclo[3.1.0]hexanes Catalyzed by Rhodium and Benzoic Acid (2014)
  • Author(s): K. Masutomi, K. Noguchi, K. Tanaka*
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 136 Pages: 7627-7630
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Enantioselective [2+2+2] Cycloaddition of Tosylamide-Linked 5-Allenal and 5-Allenone with Internal Alkynes (2014)
  • Author(s): K. Sakashita, K. Masutomi, K. Noguchi, K. Tanaka*
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 43 Pages: 1260-1262
  • NAID: 130004427161
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Enantioselective Synthesis of [9] and [11]Helicene-Like Molecules: Double Intramolecular [2+2+2] Cycloaddition (2014)
  • Author(s): Y. Kimura, N. Fukawa, Y. Miyauchi, K. Noguchi, K. Tanaka
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 53 Issue: 32 Pages: 8480-8483
  • DOI: 10.1002/anie.201404810
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition of Diynes with Carbodiimides and Carbon Dioxide Under Ambient Conditions (2014)
  • Author(s): M. Ishii, F. Mori, K. Tanaka
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 20 Issue: 8 Pages: 2169-2174
  • DOI: 10.1002/chem.201304623
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Oxidative Annulation of Anilides with Internal Alkynes Using (Electron-Deficient η5-Cyclopentadienyl) Rhodium (III) Catalysts Under Ambient Conditions (2014)
  • Author(s): Yuki Hoshino, Yu Shibata Ken Tanaka
  • Journal Title: Advanced Synthesis & Catalysis Volume: (印刷中) Issue: 7 Pages: 1577-1585
  • DOI: 10.1002/adsc.201300884
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Highly Chemo-, Regio-, and Enantioselective Cross- Cyclotrimerization of Two Different Alkynes with Alkenes (2014)
  • Author(s): J. Hara, M. Ishida, M. Kobayashi, K. Noguchi, K. Tanaka
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 53 Issue: 11 Pages: 2956-2959
  • DOI: 10.1002/anie.201310336
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Oxidative Annulation of Tertiary Benzyl Alcohols with Internal Alkynes Using an (Electron-Deficient η5-Cyclopentadienyl)Rhodium(III) Catalyst Under Ambient Conditions (2014)
  • Author(s): M. Fukui, Y. Hoshino, T. Satoh, M. Miura, K. Tanaka
  • Journal Title: Adv. Synth. Catal. Volume: 356 Issue: 7 Pages: 1638-1644
  • DOI: 10.1002/adsc.201400084
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Enantioselective Synthesis and Enhanced Circularly Polarized Luminescence of S-Shaped Double Azahelicenes (2014)
  • Author(s): K. Nakamura, S. Furumi, M. Takeuchi, T. Shibuya, K. Tanaka
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 136 Issue: 15 Pages: 5555-5558
  • DOI: 10.1021/ja500841f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Triphenylene Derivatives by Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition: Application to Synthesis of Highly Fluorescent Triphenylene-Based Long Ladder Molecules (2013)
  • Author(s): K. Murayama, Y. Sawada, K. Noguchi, K. Tanaka
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume: 78 Issue: 12 Pages: 6202-6210
  • DOI: 10.1021/jo4008892
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Cyclization Reactions of γ-Alkynyl Aldehydes with Carboxylic Acid Anhydrides (2013)
  • Author(s): Y. Tajima, M. Kobayashi, K. Noguchi, K. Tanaka
  • Journal Title: Eur. J. Org. Chem. Volume: 2013 Issue: 24 Pages: 5266-5271
  • DOI: 10.1002/ejoc.201300734
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Asymmetric Synthesis of C_2-Symmetric Axially Chiral Biaryls via Rhodium-Catalyzed and Alkyne-Controlled Diastereoselective Double [2+2+2] Cvcloaddition (2013)
  • Author(s): A. Mori, T. Araki, Y. Miyauchi, K. Noguchi, K. Tanaka
  • Journal Title: European Journal of Organic Chemistry Volume: 2013 Issue: 30 Pages: 6774-6778
  • DOI: 10.1002/ejoc.201300741
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 遷移金属触媒を用いたエナンチオ選択的芳香環構築 「ヘリセンの触媒的不斉合成」 (2014)
  • Author(s): 田中 健
  • Organizer: 岡山大学講演会
  • Place of Presentation: 岡山大学、岡山
  • Year and Date: 2014-07-30
  • Invited
• [Presentation] Synthesis of Bicyclo[3.1.0]hexanes via Enantioselective Cycloiosomerization of 1,6-Enynes Catalyzed by Rhodium and Benzoic Acid (2014)
  • Author(s): Koji Masutoimi, Ken Tanaka
  • Organizer: XXVI International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: ロイトン札幌、札幌
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] Enantioselective Synthesis of Higher-Order Helicene-Like Molecules via [2+2+2] Cycloaddition (2014)
  • Author(s): Yuki Kimura, Naohiro Fukawa, Yuta Miyauchi , Ken Tanaka
  • Organizer: XXVI International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: ロイトン札幌、札幌
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] Catalytic Enantioselective Helicene Synthesis via Aromatic Ring Construction (2014)
  • Author(s): Ken Tanaka
  • Organizer: XXVI International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: ロイトン札幌、札幌
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
  • Invited
• [Presentation] 電子不足ロジウム(III)錯体触媒によるC―H結合活性化を経る室温でのアセトアニリド類の酸化的アルケニル化反応 (2014)
  • Author(s): 高濱佑次、柴田祐、田中健
  • Organizer: 第105回有機合成シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京工業大学、大岡山
  • Year and Date: 2014-06-11
• [Presentation] ロジウム触媒を用いたシリルアセチレン、アセチレンジカルボン酸エステル、及びアクリルアミドの化学/位置/エナンチオ選択的分子間[2＋2＋2]共三量化反応 (2014)
  • Author(s): 原 淳・石田 麻奈・小林 政之・田中 健
  • Organizer: 新化学技術推進協会 GSCシンポジウム
  • Place of Presentation: 東京国際フォーラム、有楽町
  • Year and Date: 2014-05-23
• [Presentation] ロジウム触媒を用いた2つのアルキンとシクロプロピリデンアセトアミドと[3+2+2]及び[2+2+2]付加環化反応 (2014)
  • Author(s): 吉田 智香・田島 佑樹・小林 政之・田中 健
  • Organizer: 新化学技術推進協会 GSCシンポジウム
  • Place of Presentation: 東京国際フォーラム、有楽町
  • Year and Date: 2014-05-23
• [Presentation] ロジウム触媒を用いたγ-アレニルカルボニル化合物と内部アルキンの不斉[2+2+2]付加環化反応 (2014)
  • Author(s): 坂下 和毅・益富 光児・田中 健
  • Organizer: 新化学技術推進協会 GSCシンポジウム
  • Place of Presentation: 東京国際フォーラム、有楽町
  • Year and Date: 2014-05-23
• [Presentation] ロジウム触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応によるらせん不斉を有するビトリフェニレン誘導体のエナンチオ選択的合成 (2014)
  • Author(s): 村山 浩一・尾池 泰彰・古海 誓一・竹内 正之・田中 健
  • Organizer: 新化学技術推進協会 GSCシンポジウム
  • Place of Presentation: 東京国際フォーラム、有楽町
  • Year and Date: 2014-05-23
• [Presentation] 連続分子内[2+2+2]付加環化反応による[9]及び[11]ヘリセン誘導体のエナンチオ選択的合成 (2014)
  • Author(s): 木村 雄貴・府川 直裕・宮内 祐太・田中 健
  • Organizer: 新化学技術推進協会 GSCシンポジウム
  • Place of Presentation: 東京国際フォーラム、有楽町
  • Year and Date: 2014-05-23
• [Presentation] 電子不足ロジウム(III)触媒を用いたベンジルアルコールと内部アルキンとの室温での酸化的環化反応 (2014)
  • Author(s): 福井 実穂・星野 友希・佐藤 哲也・三浦 雅博・田中 健
  • Organizer: 新化学技術推進協会 GSCシンポジウム
  • Place of Presentation: 東京国際フォーラム、有楽町
  • Year and Date: 2014-05-23
• [Presentation] 金触媒を用いた分子内ヒドロアリール化反応による高次アザヘリセンのエナンチオ選択的合成 (2014)
  • Author(s): 中村 享資・田中 麻耶・古海 誓一・竹内 正之・田中 健
  • Organizer: 新化学技術推進協会 GSCシンポジウム
  • Place of Presentation: 東京国際フォーラム、有楽町
  • Year and Date: 2014-05-23
• [Presentation] カチオン性ロジウム(I)錯体触媒を用いた1,2-ケイ素転位を含む2-シリルエチニルフェノールの環化異性化反応 (2014)
  • Author(s): 菅野 裕史・中村 享資・田中 健
  • Organizer: 新化学技術推進協会 GSCシンポジウム
  • Place of Presentation: 東京国際フォーラム、有楽町
  • Year and Date: 2014-05-23
• [Presentation] Synthesis of an (Electron-Deficient h5-Cyclopentadienyl) Rh(III) Complex and Its Application to C–H Bond Functionalization (2013)
  • Author(s): Ken Tanaka, Yu Shibata, Yuki Hoshino, and Miho Fukui
  • Organizer: The 3rd International Symposium on Molecular Activation
  • Place of Presentation: Fort Collins, USA
  • Invited
• [Presentation] Synthesis of Triphenylene Derivatives by Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition (2013)
  • Author(s): Koichi Murayama, Yayoi Sawada, and Ken Tanaka
  • Organizer: The 3rd International Symposium on Molecular Activation
  • Place of Presentation: Fort Collins, USA
• [Presentation] Synthesis of Triphenylenes and Azatriphenylenes by Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition (2013)
  • Author(s): Koichi Murayama, Yayoi Sawada, and Ken Tanaka
  • Organizer: OMCOS17
  • Place of Presentation: Fort Collins, USA
• [Presentation] 金触媒を用いた分子内連続ヒドロアリール化反応によるアザヘリセンの不斉合成 (2013)
  • Author(s): 中村享資・澁谷哲郎・田中健
  • Organizer: 第24回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学
• [Presentation] Enantioselective Dearomatization of Naphthalene Derivatives by Gold-Catalyzed Intramolecular Double C-C Bond Formation (2013)
  • Author(s): Junko Oka, Ryuichi Okamoto, Ken Tanaka
  • Organizer: 第60回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学
• [Presentation] Rodium-Catalyzed [3+2+2] and [2+2+2] Cycloadditions of Two Alkynes with Cyclopropylideneacetamides (2013)
  • Author(s): Tomoka Yoshida, Yuki Tajima, Masayuki Kobayashi, Ken Tanaka
  • Organizer: 第60回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学
• [Presentation] 電子不足ロジウム(III)錯体触媒によるC-H結合活性化を経由する室温でのインドール合成 (2013)
  • Author(s): 星野 友希・柴田 祐・田中 健
  • Organizer: 第43回複素環化学討論会
  • Place of Presentation: 長良川国際会議場
• [Presentation] ロジウム触媒を用いたα,ω-ジインとカルボジイミド及び二酸化炭素との[2+2+2]付加環化反応 (2013)
  • Author(s): 石井雅浩・森 文哉・田中 健
  • Organizer: 第43回複素環化学討論会
  • Place of Presentation: 長良川国際会議場
• [Presentation] Enantioselective Synthesis of Planar Chiral Cyclophanes by Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition
  • Author(s): Ken Tanaka
  • Organizer: 4th UK/Japan Conference on Asymmetric Catalysis
  • Place of Presentation: Sendai International Centre, Japan
  • Invited
• [Presentation] ロジウム触媒を用いた不斉[2+2+2]付加環化反応
  • Author(s): 田中 健
  • Organizer: 日本薬学会北陸支部特別講演会
  • Place of Presentation: 金沢大学
  • Invited
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Asymmetric［ 2+2+2］ Cycloaddition of Two Different Alkynes with Cyclopropylideneacetamides
  • Author(s): Tomoka Yoshida, Yuki Tajima, Masayuki Kobayashi, Ken Tanaka
  • Organizer: The Sixteenth International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis
  • Place of Presentation: 北海道大学
• [Presentation] Asymmetric Dearomatization of Fused Arenes by Gold-Catalyzed Intramolecular Double C-C Bond Formation
  • Author(s): Junko Oka, Ryuichi Okamoto, Ken Tanaka
  • Organizer: The Sixteenth International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis
  • Place of Presentation: 北海道大学
• [Presentation] Asymmetric Synthesis of Azahelicenes by Gold-Catalyzed Sequential Intramolecular Hydroarylation
  • Author(s): Kyosuke Nakamura, Tetsuro Shibata, Ken Tanaka
  • Organizer: The Sixteenth International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis
  • Place of Presentation: 北海道大学
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed［ 2+2+2］ Cycloadditions of α,ω-Diynes with Carbodiimides and Carbon Dioxide
  • Author(s): Masahiro Ishii, Fumiya Mori, Ken Tanaka
  • Organizer: The Sixteenth International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis
  • Place of Presentation: 北海道大学
• [Presentation] Room Temperature Oxidative Indole Catalyzed by an (Electron-Deficient h5-Cyclopentadienyl)Rh(III) Complex
  • Author(s): Yuki Hoshino, Yu Shibata, Ken Tanaka
  • Organizer: The Sixteenth International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis
  • Place of Presentation: 北海道大学
• [Presentation] Enantioselective Cycloisomerization of 1,6-Enynes to Bicyclo［3.1.0］hexanes Catalyzed by a Chiral Cationic Rhodium(I) Complex and Benzoic Acid
  • Author(s): Koji Masutoimi, Ken Tanaka
  • Organizer: The Sixteenth International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis
  • Place of Presentation: 北海道大学
• [Presentation] ロジウム触媒を用いた1,6-エンインの不斉環化反応によるビシクロ環構築
  • Author(s): 益富 光児、崎山 訓史、田中 健
  • Organizer: 第104回有機合成シンポジウム
  • Place of Presentation: 早稲田大学
• [Presentation] 金触媒を用いた分子内での2つの炭素-炭素結合生成を伴う不斉脱芳香環化反応
  • Author(s): 岡詢子・岡本隆一・田中健
  • Organizer: 第66回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京工業大学
• [Presentation] 電子不足カチオン性Rh(III)錯体触媒を用いた室温空気下でのC-H結合官能基化反応
  • Author(s): 田中 健
  • Organizer: 分子活性化第６回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京工業大学
• [Presentation] Synthesis of an (Electron-Deficient h5-Cyclopentadienyl) Rhodium(III) Complex and Its Application to C–H Bond Functionalization
  • Author(s): Yuki Hoshino, Yu Shibata, Ken Tanaka
  • Organizer: FloHet-2014
  • Place of Presentation: University of Florida, USA
  • Invited
• [Presentation] カチオン性ロジウム(I)錯体触媒を用いた1,2-ケイ素転位を含む2-シリルエチニルフェノールの環化異性化反応
  • Author(s): 菅野裕史・中村享資・田中健
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] 電子不足ロジウム(III)触媒を用いたベンジルアルコールと内部アルキンとの室温での酸化的環化反応
  • Author(s): 福井実穂・星野友希・佐藤哲也・三浦雅博・田中健
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] ロジウム-安息香酸触媒を用いた1,6-エンインの不斉環化異性化反応によるビシクロ[3.1.0]ヘキサン誘導体の合成
  • Author(s): 益富光児・田中 健
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] 金触媒を用いた分子内ヒドロアリール化反応による高次アザヘリセンのエナンチオ選択的合成
  • Author(s): 中村 享資・田中 麻耶・古海 誓一・竹内 正之・田中 健
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Book] Transition-Metal-Mediated Aromatic Ring Construction, In Arene Chemistry: Reaction Mechanisms and Methods for Aromatic Compounds, J. Mortier Ed. (2015)
  • Author(s): K. Tanaka*
  • Total Pages: 600
  • Publisher: Wiley: Hoboken
• [Book] Transition-Metal-Mediated Aromatic Ring Construction (2014)
  • Author(s): Ken Tanaka
  • Total Pages: 807
  • Publisher: Wiley: Hoboken
• [Remarks] The Tanaka Research Group
  • URL: http://www.tuat.ac.jp/~tanaka-k/Home.html
• [Remarks] The Tanaka Research Group
  • URL: http://www.tuat.ac.jp/~tanaka-k/Home.html