三重架橋ベンザイン錯体を鍵としたベンゼンへの直截的官能基導入反応の開発

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 25105716
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 高尾 俊郎 東京工業大学, 理工学研究科, 准教授 (00313346)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2014: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2013: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: 三重架橋ベンザイン錯体 / 三重架橋スルフィド配位子 / ポリヒドリドクラスター / フェノール合成 / クラスター / 芳香族化合物の活性化 / 炭素－水素結合活性化 / ルテニウム

Outline of Annual Research Achievements

三重架橋スルフィド錯体とベンゼンとの反応から得られる三重架橋ベンザイン錯体をプロトン化することで、1気圧の水素雰囲気下で水と速やかに反応し、フェノールが得られることを明らかにしてきた。水素が存在しない場合には、常磁性の架橋ヒドロキソ―三重架橋ベンザイン錯体が得られる。この常磁性種は、中性の三重架橋スルフィド―三重架橋ベンザイン錯体を1電子酸化することで得られる常磁性種を水と反応させることで、ほぼ定量的に得られることを明らかにした。架橋ヒドロキソ種はフェノール生成の重要な中間体と考えられたが、単離した常磁性の架橋ヒドロキソ錯体と水素との反応では少量のフェノールしか得られないことが明らかとなった。この結果は、水素ラジカルが脱離する前の中間体がフェノール生成の鍵化合物であることを示唆するものであり、おそらく水との反応でスルフィド配位子がプロトン化を受けた架橋ヒドロスルフィド錯体が生成しているものと考えられる。ベンザイン配位子を持たない三重架橋スルフィド―ヒドリド錯体のプロトン化ではカチオン性のヒドロスルフィド錯体の生成が確認されいる。ヒドロスルフィド配位子からの水素ラジカルの脱離によって常磁性種が生成したものと考えられる。
同様の骨格を有するカチオン性の三重架橋アルキン錯体と水との反応を試みたが、未反応であった。ベンザイン錯体とアルキン錯体の酸化還元電位を測定したところ、ベンザイン錯体の方が酸化還元電位が70mVほど高電位側にシフトしていることが明らかになった。この結果はベンザイン配位子への逆供与によって金属中心のルイス酸性が高まり、そのためにベンザイン錯体では水との反応が速やかに進行したことを表わしている。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis, Characterization, and Reactions of Ru(II), Ru(III), and Ru(IV) Complexes with Sterically Demanding 1,2,4-Tri-tert-butylcyclopentadienyl Ligands (2014)
  • Author(s): Ryuichi Shimogawa, Toshiro Takao, Hiroharu Suzuki
  • Journal Title: Organometallics Volume: 33 Issue: 1 Pages: 289-301
  • DOI: 10.1021/om401035y
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Trinuclear μ3-Silyl Complexes of Ruthenium and Group 9 Metals Having 3c-2e Interactions and Transformation of a μ3-Silyl Complex of Ru2Ir into μ-Silyl and μ3-Silylene Complexes (2014)
  • Author(s): Masahiro Nagaoka, Takanori Shima, Toshiro Takao, Hiroharu, Suzuki
  • Journal Title: Organometallics Volume: 33 Issue: 24 Pages: 7232-7240
  • DOI: 10.1021/om5010308
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Intramolecular Borylene Transfer Leading to the Formation of a myu3-BC2 Ring on a Triruthenium Plane (2013)
  • Author(s): Takeshi Kaneko, Hitoshi Suwa, Toshiro Takao, Hiroharu Suzuki
  • Journal Title: Organometallics Volume: 32 Issue: 3 Pages: 737-740
  • DOI: 10.1021/om3012079
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Bimetallic Activation of 2-Alkanones through Photo-Induced alpha-Hydrogen Abstraction Mediated by a Dinuclear Tetrahydride Complex (2013)
  • Author(s): Hiroharu Suzuki, Ryuichi Shimogawa, Yuki Muroi, Toshiro Takao, Masato Oshima, Gen-ichi Konishi
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 52 Issue: 6 Pages: 1773-1776
  • DOI: 10.1002/anie.201208185
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Dynamic Properties of a Triruthenium Complex Containing μ_3η^2(¶)-Ethyne and μ_3-Methylidyne Ligands: Equilibrium of an Ethyne-Hydrido Complex with a Nonclassical μ_3-Vinyl Complex (2013)
  • Author(s): Atsushi Tahara, Mana Kajigaya, Toshiro Takao, and Hiroharu Suzuki
  • Journal Title: Organometallics Volume: 32 Issue: 1 Pages: 260-271
  • DOI: 10.1021/om301064y
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of a heterometallic trinuclear cluster of ruthenium and iridium containing a perpendicularly coordinated alkyne ligand and its dynamic behavior (2013)
  • Author(s): M. Nagaoka, T. Shima, T. Takao, H. Suzuki
  • Journal Title: J. Organomet. Chem. Volume: 725 Pages: 68-75
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2012.12.002
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 三重架橋スルフィド配位子を有する常磁性三核ルテニウムベンイン錯体の合成およびフェノール生成反応 (2015)
  • Author(s): 近森寛樹、田原淳士、高尾俊郎、鈴木 寛治
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] ビス三重架橋シリリン錯体の合成 (2015)
  • Author(s): 鶴田浩之、長岡正宏、高尾俊郎、鈴木 寛治
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] Dehydrogenative Coupling of Pyridines Catalyzed by Trinuclear Complex Composed of Ruthenium and Cobalt (2014)
  • Author(s): Masahiro Nagaoka, Toshiro Takao, Hiroharu Suzuki
  • Organizer: 第61回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 福岡
  • Year and Date: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [Presentation] Synthesis of a Heterometallic Cluster Containing Ruthenium and Cobalt and Its Reactivity with Internal Alkynes (2014)
  • Author(s): Masahiro Nagaoka, Toshiro Takao, Hiroharu Suzuki
  • Organizer: The 41st International Conference on Coordination Chemistry
  • Place of Presentation: Singapore
  • Year and Date: 2014-07-21 – 2014-07-25
• [Presentation] Synthesis and Property of Diruthenium Complexes having a Partially Hydrogenated Bipyridine Ligand (2014)
  • Author(s): Toshiro Takao, Takashi Kawashima, Hideyuki Kanda, Wataru Watanabe, Hiroharu Suzuki
  • Organizer: The 26th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: 札幌
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] Synthesis, Characterization, and Reactions of Ru(II), Ru(III), and Ru(IV) Complexes with Sterically Demanding 1,2,4-Tri-tert-butylcyclopentadienyl Ligands (2014)
  • Author(s): Ryuichi Shimogawa, Toshiro Takao, Hiroharu Suzuki
  • Organizer: The 26th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: 札幌
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] Trinuclear myu3-Silyl Complexes of Ruthenium and Group 9 Metals Having 3c-2e Interactions (2014)
  • Author(s): Masahiro Nagaoka, Toshiro Takao, Hiroharu Suzuki
  • Organizer: The 26th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: 札幌
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] レニウムとイリジウムから成る異種金属二核錯体の合成と性質 (2014)
  • Author(s): 長岡正宏・高尾俊郎・鈴木寛治
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] トリフルオロメチル基で置換したシクロペンタジエニル基を支持配位子として有する多核ルテニウムポリヒドリド錯体の合成と性質 (2014)
  • Author(s): 河原知博・高尾俊郎・鈴木寛治
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] ルテニウムと 9 族金属から成る異種金属クラスターを用いた三重架橋シリル錯体の合成 (2013)
  • Author(s): 長岡正宏・島 隆則・高尾俊郎・鈴木寛治
  • Organizer: 錯体化学第63回討論会
  • Place of Presentation: 琉球大学
• [Presentation] 嵩高い1,2,4-tri-tert-butylcyclopentadienylを支持配位子に有する二価, 三価, 四価クロロルテニウム錯体の合成と反応性 (2013)
  • Author(s): 下川隆一・高尾俊郎・鈴木寛治
  • Organizer: 錯体化学第63回討論会
  • Place of Presentation: 琉球大学
• [Presentation] HETEROMETALLIC CLUSTERS COMPOSED OF RUTHENIUM AND GROUP 9 METALS (2013)
  • Author(s): Masahiro Nagaoka, Toshiro Takao, Hiroharu Suzuki
  • Organizer: 15th Asian Chemical Congress
  • Place of Presentation: Singapore
• [Remarks]
  • URL: http://www.apc.titech.ac.jp/~ttakao/recent_journals_j.html
• [Remarks] T2R2 東京工業大学リサーチデポジトリ
  • URL: http://t2r2.star.titech.ac.jp/