活性官能基を持つ化合物の直截的不活性炭素―水素結合官能基化

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 25105718
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Gifu University
• Principal Investigator: 芝原 文利 岐阜大学, 工学部, 准教授 (60362175)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥6,630,000 (Direct Cost: ¥5,100,000、Indirect Cost: ¥1,530,000); Fiscal Year 2014: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2013: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000)
• Keywords: 炭素－水素結合切断 / アリール化 / チオカルボニル / パラジウム / 不活性結合活性化 / パラジウム触媒

Outline of Annual Research Achievements

通常遷移金属触媒を失活させてしまうことが多い、チオカルボニル基を含む芳香族化合物の炭素－水素直接アリール化反応を検討した。われわれがこれまで注目している[Pd(phen)2](PF6)2触媒は、配位子である1,10-フェナントロリンが触媒の失活経路になり得る、チオカルボニル基から遊離した硫化物イオンのパラジウムへの配位を抑制する効果や、チオカルボニル基そのものの分解反応を引き起こさない性質があるため、これまで達成できていなかった、目的の反応が達成できると考えた。実際期待する反応は進行し、非常に高い収率で対応するアリール化物を得ることができた。また、反応機構に注目し検討を進めたところ、これまで例を見ない、チオカルボニル基と芳香環の炭素が配位した構造を２つもつビスパラダサイクルが反応中間体として形成することが明らかにした。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Direct C－H Bond Arylation of Thienyl Thioamides Catalyzed by Pd－Phenanthroline Complexes (2015)
  • Author(s): 山内貴之、芝原文利、村井利昭
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 17 Issue: 21 Pages: 5392-5395
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02742
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Copper-catalyzed C-H Bond Direct Chalcogenation of Aromatic Compounds Leading to Diaryl Sulfides, Selenides and Diselenides Using Elemental Sulfur and Selenium as Chalcogen Sources under Oxidative Conditions (2014)
  • Author(s): Shibahara, F. ; Kanai, T.; Yamaguchi, E.; Kamei, A.; Yamauchi, T.; Murai, T.
  • Journal Title: Chem. Asian J. Volume: 9 Issue: 1 Pages: 237-244
  • DOI: 10.1002/asia.201300882
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] (22) Synthesis and Characterization of Boron Complexes of Imidazo[1,5-a]pyridylalkylalcohols (2013)
  • Author(s): Murai, T.; Nagaya, E.; Miyahara, K.; Shibahara, F.; Maruyama, T.
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 42 Issue: 8 Pages: 828-830
  • DOI: 10.1246/cl.130274
  • NAID: 10031189263
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Direct C-H Bond Arylations of Heteroarenes Catalyzed by Palladium/Nitrogen-Based Ligand Complexes (2013)
  • Author(s): Shibahara, F.; Murai, T.
  • Journal Title: Asian J. Org. Chem. Volume: 2 Issue: 8 Pages: 624-636
  • DOI: 10.1002/ajoc.201300018
  • Peer Reviewed
• [Presentation] セレノクマリンへの有機金属反応剤の連続付加反応の検討
  • Author(s): 久富木 大晃・吉田 章人・芝原 文利・村井 利昭
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] 種々のイミダゾ[1,5-a]ピリジンカルベンの合成と応用
  • Author(s): 河戸 勇磨・芝原 文利・村井 利昭
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] 1,3,5-トリアリール化イミダゾ[1,5-a]ピリジン誘導体の合成とその光物性
  • Author(s): 青木 達哉・河戸 勇磨・芝原 文利・村井 利昭
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] 電子不足型ラダー型チアゾール・チオフェン縮環化合物の合成
  • Author(s): 河合 泰弘・二村 公貴・芝原 文利・村井 利昭
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] 2-ブロモ-N-メチルイミダゾールの炭素－水素結合選択的アリール化反応
  • Author(s): 横江 祐馬・山内 貴之・芝原 文利・村井 利昭
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] 立体選択的セレノクライゼン転位を利用する多置換環状アミンの合成
  • Author(s): 鈴木 雅史・久保田 早貴・芝原 文利・村井 利昭
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] 臭素を保護基としたアゾール類の炭素-水素結合選択的アリール化反応
  • Author(s): 山内 貴之・芝原 文利・村井 利昭
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] Synthesis and Applications of Various Imidazo[1,5-a]pyridine Carbenes
  • Author(s): Yuma Koto, Fumitoshi Shibahara, Toshiaki Murai
  • Organizer: 第8回集積有機合成国際シンポジウム(ISIS-8)
  • Place of Presentation: 東大寺総合文化センター・奈良
• [Presentation] 窒素系配位子を持つパラジウム触媒による芳香族炭素－水素結合直接官能基化反応
  • Author(s): 芝原文利
  • Organizer: 第10 回触媒相模セミナー
  • Place of Presentation: 東ソー東京研究センター大会議室
  • Invited
• [Presentation] 窒素系配位子を持つパラジウム触媒による芳香族炭素-水素結合直接官能基化反応―“使える”反応を意識して―
  • Author(s): 芝原文利
  • Organizer: 第九回有機元素化学セミナー
  • Place of Presentation: 京都大学化学研究所
  • Invited
• [Presentation] ヒドロキシアルキル基を有するイミダゾ[1,5-a]ピリジンの合成及びホウ素錯体の合成
  • Author(s): 宮原 啓太郎・永冶 枝里・芝原 文利・村井 利昭
  • Organizer: 第44回中部化学関係学協会支部連合春季大会
  • Place of Presentation: 静岡大学・浜松キャンパス
• [Presentation] ラクタム類の立体選択的セレノクライゼン転位の検討
  • Author(s): 鈴木 雅史・久保田 早紀・芝原 文利・村井 利昭
  • Organizer: 第44回中部化学関係学協会支部連合春季大会
  • Place of Presentation: 静岡大学・浜松キャンパス
• [Presentation] 触媒的S-C(sp3)結合の切断を伴う2-エチニルチオアルキルベンゼンのアリール化環化反応
  • Author(s): 山内 貴之・芝原 文利・村井 利昭
  • Organizer: 第3回CSJ化学フェスタ 2013
  • Place of Presentation: タワーホール船堀・東京
• [Presentation] Pd-フェナントロリン錯体を用いる臭素置換芳香族複素環化合物のC-H結合選択的アリール化
  • Author(s): 山内 貴之・芝原 文利・村井 利昭
  • Organizer: 第60回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学
• [Presentation] One-Pot Synthesis of Triarylated Azoles via Palladium-Catalyzed Direct C-H Bond Arylations
  • Author(s): Takayuki Yamauchi・Fumitoshi Shibahara・Toshiaki Murai
  • Organizer: OMCOS-17
  • Place of Presentation: Lincoln Center, Fort Collins, Colorado, USA
• [Presentation] Direct C–H bond Arylation Catalyzed by Palladium-Nitrogen-based Ligands Toward Straightforward Synthesis of Polyarylated Azoles
  • Author(s): Fumitoshi Shibahara, Eiji Yamaguchi, Takayuki Yamauchi, Toshiaki Murai
  • Organizer: OMCOS-17
  • Place of Presentation: Lincoln Center, Fort Collins, Colorado, USA
• [Presentation] One-Pot Synthesis of Triarylated Azoles via Palladium-Catalyzed Direct C-H Bond Arylations
  • Author(s): Takayuki Yamauchi・Fumitoshi Shibahara
  • Organizer: 第3回分子活性化国際シンポジウム(ISAM-3)
  • Place of Presentation: Sheraton Steamboat Resort, Colorado, USA
• [Presentation] Applications of C-H Bond Arylation of Heteroarenes Catalyzed by Pd-Nitrogen-based ligand Systems
  • Author(s): Fumitoshi Shibahara
  • Organizer: 第3回分子活性化国際シンポジウム(ISAM-3)
  • Place of Presentation: Sheraton Steamboat Resort, Colorado, USA