C-H結合の位置選択的活性化機構の解明と新触媒系のデザイン、開発
Publicly Offered Research
| Project Area | Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis |
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| Project/Area Number |
25105719
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Review Section |
Science and Engineering
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| Research Institution | Gifu University |
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Principal Investigator |
安藤 香織 岐阜大学, 工学部, 教授 (70211018)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2015-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2014)
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| Budget Amount *help |
¥7,280,000 (Direct Cost: ¥5,600,000、Indirect Cost: ¥1,680,000)
Fiscal Year 2014: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000)
Fiscal Year 2013: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000)
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| Keywords | Ｃ－Ｈ活性化 / 理論計算 / 反応機構 / 分子軌道計算 / 遷移金属触媒 / 合成化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
同じ領域の岩澤教授のグループで見出されたパラジウム触媒による2-ヒドロキシスチレンのアルケニルＣ－Ｈ結合のCO2による直接カルボキシル化反応について反応機構の解明を行った。本反応はグリーンケミストリーの観点から極めて興味深い反応であり、反応機構が明らかになればさらなる発展が期待される。本研究では岩澤教授との共同研究として行った。岩澤教授らは触媒を1当量用いることにより中間体を得ているが、それ自身ではCO2と反応せず、中間体錯体が触媒として機能することを実験で明らかにした。計算はDFT法 (B3LYP/6-31G*：Pd,Cs:lanl2dz)を用いて行い、まず中間体錯体の生成機構を調べた。Pd(OAc)2のアセテート基１つが基質カルボン酸と置き換わった錯体から出発して、アルケン部分との配位錯体の形成、電子移動を経てアセテートによるプロトンの引き抜き、酢酸の脱離と基質のCs塩が配位することで中間体が生成することが分かった。反応の活性化エネルギーはいずれも低く容易に起こる反応である。次に中間体錯体とCO2の反応の遷移状態を計算した所、活性化エネルギーは28.2 kcal/molとやや高いが100℃で起こりうる反応であった。触媒サイクルが回るためには安定生成物であるラクトンへの変換と同時に触媒の再生、つまり中間体の再生が必要である。そのためには46.2 kcal/mol と極めて高い活性化エネルギーが必要であることが分かった。ところが、この過程で、Cs2CO3と基質が存在していれば、つまり、通常の触媒反応の条件ではプロトン引き抜きの活性化エネルギーは19.8 kcal/molと大幅に低下することが分かった。この研究結果については、現在、岩澤教授と論文執筆について打ち合わせを行っているところである。
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| Research Progress Status |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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Report
(2 results)
Research Products
(15 results)
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[Journal Article] Purification and comparison of native and recombinant tRNA-guanine transglycosylases from Methanosarcina acetivorans.2013
Author(s)
Nomura, Y, Onda, Y, Ohno, S, Taniguchi, H, Ando, K, Oka, N, Nishikawa, K, Yokogawa, T
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Journal Title
Protein Expr. Purif.
Volume: 88
Issue: 1
Pages: 13-19
DOI
Related Report
Peer Reviewed
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[Presentation] The synthetic mechanism of tRNA modificarions in thermophilic bacteria2013
Author(s)
Takuya Kawamura, Chie Tomikawa, Tahayuki Ohira, Yasushi Inoue, Nobukazu Nameki, Natsuhisa Oka, Hiroki Taniguchi, Kaori Ando, Satoshi Ohno, Akihiko Yamagishi, Tsutom Suzuki, Takashi Yokogawa, Hiroyuki Hori
Organizer
Riboclub 2013 Annual Meeting, Canada
Place of Presentation
Ｃａｎａｄａ
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