Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
本研究では、重金属や遷移金属の代替元素としてヨウ素化合物を用いる触媒的酸化反応の開発を行った。具体的には、安定なヨウ化物と安全且つ安価な共酸化剤からin situで調製できる次亜ヨウ素酸塩触媒を用いて、高選択的環境低負荷型酸化的カップリング反応の開発を行った。(1)光学活性2-アシルクロマンは数多くの生理活性物質の分子骨格であり、その効率的不斉合成法の開発は重要である。キラル次亜ヨウ素酸塩を触媒とする、ケトフェノール類のエナンチオ選択的酸化的エーテル環化反応により、2-アシルクロマン誘導体の不斉合成に成功した。また、本反応の触媒機構を調査し、塩基の添加による触媒量の低減に成功した。(2)本触媒システムを拡張し、ヒドロキシケトンを基質として用いて、光学活性2-アシルテトラヒドロフランの不斉合成を検討した。その結果、CHPを酸化剤として用い、目的の生成物が高い化学及び不斉収率で得られた。また、イミダゾリル補助基は容易にカルボン酸へ変換でき、テラゾシン等2-アシルTHF骨格を含む多くの医薬品の不斉合成が可能となった。(3)触媒量の光学活性第四級アンモニウムヨージドと過酸化水素を用いて、1-ナフトール誘導体の高エナンチオ選択的脱芳香族型スピロラクトン化反応の開発に成功した。(4)我々は以前に、次亜ヨウ素酸塩触媒を用いるカルボニル化合物とカルボン酸の酸化的分子内及び分子間カップリング反応に成功したが、脂肪族オキソカルボン酸のオキシラクトン化反応では生成物が中程度の収率でしか得られていなかった。本研究では脂肪族オキソカルボン酸のオキシラクトン化反応に有効な次亜ヨウ素酸/H2O2触媒システムを開発し、濃度が薄い条件や、H2O2を徐々に加えることで触媒失活経路を抑えることに成功し、高収率で対応するアシロラクトンを合成できた。尚、これらの生成物はポリマー原料として工業的に重要な化合物である。
27年度が最終年度であるため、記入しない。
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Chemistry Letters
Volume: 45 Issue: 3 Pages: 353-355
10.1246/cl.160004
130005132171
Volume: 44 Issue: 2 Pages: 179-181
10.1246/cl.141012
130004868339
Volume: 44 Issue: 3 Pages: 381-383
10.1246/cl.141130
130004868404
Volume: 44 Issue: 3 Pages: 387-389
10.1246/cl.141110
130004868410
Science
Volume: 345 Issue: 6194 Pages: 291-294
10.1126/science.1254976
Angew. Chem. Int. Ed.
Volume: 52 Issue: 35 Pages: 9215-9218
10.1002/anie.201303559
http://www.ishihara-lab.net/
http://www.ishihara-lab.net/english/staff-members/muhammet-uyanik/
