炭素－水素活性化と直截的炭素－炭素形成のための光触媒ハイブリッドパラジウム触媒

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 25105723
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 吉田 寿雄 京都大学, 人間・環境学研究科(研究院), 教授 (80273267)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2014: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2013: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: 光触媒 / シアノメチル化 / パラジウム触媒

Outline of Annual Research Achievements

我々は酸化チタン光触媒表面にパラジウム触媒が存在するハイブリッドパラジウム触媒により，アセトニトリルを用いて温和な条件下で直截的にベンゼンをシアノメチル化することに成功した．これまでの検討で，光触媒がアセトニトリルの炭素－水素結合を活性化しラジカル中間体とし，パラジウム触媒がこれをベンゼンに付加させ炭素－炭素結合の生成に至ることが示唆されていた．そこで本年度は，パラジウムの役割について詳細を検討した．
パラジウム触媒はベンゼンやピリジンといった芳香族化合物をシアノメチル化する場合に有効かつ不可欠であるが，シクロヘキサン等の飽和炭化水素や，1-ヘキセンのような不飽和炭化水素のシアノメチル化の場合には有効ではあるが不可欠ではないことが判明した．さらに詳細な検討から，飽和炭化水素のシアノメチル化の場合には，光触媒的に活性化されたシアノメチルラジカルとアルキルラジカルがラジカルカップリング反応を引き起こすこと，また，この場合にはパラジウム触媒は必要ではなく，光触媒作用を増強させる白金助触媒が最も有効であることが示された．一方で芳香族のシアノメチル化にはベンゼンを吸着活性化させることが必要でパラジウム触媒が不可欠であると結論された． 不飽和炭化水素の場合には，シアノメチルラジカルが二重結合部位を攻撃する場合と，飽和部分がラジカルカップリングを引き起こす場合とが観察された．
以上のように，このハイブリッドパラジウム触媒の役割が明らかにされた．

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Direct introduction of OH group to sp^2-carbon on platinum-loaded titanium oxide photocatalyst (2014)
  • Author(s): H. Yuzawa, H. Yoshida
  • Journal Title: Topics in Catal. Volume: 57 Issue: 10-13 Pages: 984-994
  • DOI: 10.1007/s11244-014-0261-0
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A heterogeneous palladium catalyst hybridised with a titanium dioxide photocatalyst for direct C−C bond formation between an aromatic ring and acetonitrile (2013)
  • Author(s): H. Yoshida, Y. Fujimura, H. Yuzawa, J. Kumagai, T. Yoshida
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 49 Issue: 36 Pages: 3793-3795
  • DOI: 10.1039/c3cc41068d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Anti-Markovnikov hydration of alkenes over platinum-loaded titanium oxide photocatalyst (2013)
  • Author(s): H. Yuzawa, S. Yoneyama, A. Yamamoto, M. Aoki, K. Otake, H. Itoh, H. Yoshida
  • Journal Title: Catal. Sci. Technol. Volume: 3 Issue: 7 Pages: 1739-1749
  • DOI: 10.1039/c3cy00019b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Reaction mechanism of aromatic ring amination of benzene and substituted benzenes by aqueous ammonia over platinum-loaded titanium oxide photocatalyst (2013)
  • Author(s): H. Yuzawa, J. Kumagai, H. Yoshida*
  • Journal Title: J. Phys. Chem. C Volume: 117 Issue: 21 Pages: 11047-11058
  • DOI: 10.1021/jp3127658
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Direct functionalization of aromatic rings on platinum -loaded titanium oxide photocatalyst (2013)
  • Author(s): H. Yuzawa, H. Yoshida
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 42 Issue: 11 Pages: 1336-1343
  • DOI: 10.1246/cl.130757
  • NAID: 130004426809
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Composition-dependent electrocatalytic activity of AuPd alloy nanoparticles prepared via simultaneous sputter deposition into an ionic liquid (2013)
  • Author(s): M. Hirano, K. Enokida, K. Okazaki, S. Kuwabata, H. Yoshida, T. Torimoto*
  • Journal Title: Phys. Chem. Chem. Phys. Volume: 15 Issue: 19 Pages: 7286-7294
  • DOI: 10.1039/c3cp50816a
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Benzene functionalisation using ethers over metal loaded TiO2 photocatalysts (2015)
  • Author(s): Akanksha Tyagi, Hisao Yoshida
  • Organizer: 第95回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部船橋キャンパス
  • Year and Date: 2015-03-28
• [Presentation] Metal catalyst hybridised with a titanium oxide photocatalyst for direct C－C bond formation between an aromatic ring and acetone. (2015)
  • Author(s): MATSUMOTO, Tomoya; YOSHIDA, Hisao
  • Organizer: 第95回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部船橋キャンパス
  • Year and Date: 2015-03-27
• [Presentation] ハイブリット光触媒上でのアセトンによる芳香環直接官能基化反応 (2014)
  • Author(s): 松本智也,吉田寿雄
  • Organizer: cat-on-cat シンポジューム
  • Place of Presentation: 姫路
  • Year and Date: 2014-12-13
• [Presentation] 光触媒によるアセトニトリルの二量化反応 (2014)
  • Author(s): 松本智也，藤村祐樹，竹内智亮，吉田寿雄
  • Organizer: 第114回触媒討論会
  • Place of Presentation: 広島大学
  • Year and Date: 2014-09-26
• [Presentation] 金属添加酸化チタン光触媒を用いた炭化水素のシアノメチル化反応 (2014)
  • Author(s): 竹内智亮，吉田寿雄
  • Organizer: 第114回触媒討論会
  • Place of Presentation: 広島大学
  • Year and Date: 2014-09-25
• [Presentation] 金属添加酸化チタン光触媒を用いた炭化水素のシアノメチル化反応 (2014)
  • Author(s): 竹内智亮，吉田寿雄
  • Organizer: 第12回触媒化学ワークショップ
  • Place of Presentation: 福井県国際交流会館
  • Year and Date: 2014-08-03 – 2014-08-05
• [Presentation] 光触媒によるアセトニトリルの二量化反応 (2014)
  • Author(s): 松本智也，藤村祐樹，竹内智亮，吉田寿雄
  • Organizer: 第12回触媒化学ワークショップ
  • Place of Presentation: 福井県国際交流会館
  • Year and Date: 2014-08-03 – 2014-08-05
• [Presentation] アセトニトリルの二量化反応 (2014)
  • Author(s): 松本智也，藤村祐樹，竹内智亮，吉田寿雄
  • Organizer: 第33回光がかかわる触媒化学シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京理科大学葛飾キャンパス
  • Year and Date: 2014-07-18
• [Presentation] Dimerization of acetonitrile with photocatalyst (2014)
  • Author(s): Tomoya Matsumoto, Yuki Fujimura, Tomoaki Takeuchi, Hisao Yoshida
  • Organizer: 第5回触媒科学研究発表会
  • Place of Presentation: 名古屋大学ES総合館ESホール
  • Year and Date: 2014-06-13
• [Presentation] Photocatalytic Anti-Markovnikov Hydration of Alkenes (2014)
  • Author(s): Hisao Yoshida
  • Organizer: International Symposium on Nanostructured Catalysts and Photocatalysts
  • Place of Presentation: 大坂大学
  • Year and Date: 2014-06-07 – 2014-06-08
  • Invited
• [Presentation] Addition of Alcohol to Benzene with C–C Bond Formation on Pt Loaded Titanium Oxide Photocatalyst (2014)
  • Author(s): Tomoaki Takeuchi, Yuki Fujimura, Hisao Yoshida
  • Organizer: TOCAT7 KYOTO2014
  • Place of Presentation: Kyoto
  • Year and Date: 2014-06-01 – 2014-06-06
• [Presentation] Tomoya Matsumoto, Yuki Fujimura, Tomoaki Takeuchi, Hisao Yoshida (2014)
  • Author(s): Dimerization of Acetonitrile with Platinum‐loaded Titanium Oxide
  • Organizer: TOCAT7 KYOTO2014
  • Place of Presentation: Kyoto
  • Year and Date: 2014-06-01 – 2014-06-06
• [Presentation] パラジウム添加酸化チタン光触媒を用いたピリジンのシアノメチル化反応 (2014)
  • Author(s): 竹内 智亮・藤村 祐樹・吉田 寿雄
  • Organizer: 第113回触媒討論会
  • Place of Presentation: ロワジールホテル豊橋
• [Presentation] 光触媒ハイブリッドパラジウム触媒によるベンゼンの直接シアノメチル化 (2014)
  • Author(s): 吉田寿雄
  • Organizer: 新学術領域研究「分子活性化」 第6回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京工業大学
• [Presentation] Anti-Markovnikov hydration of alkenes over platinum-loaded titanium oxide photocatalyst (2013)
  • Author(s): Hisao Yoshida, Hayato Yuzawa, Shoko Yoneyama, Akihito Yamamoto, Hideaki Itoh
  • Organizer: Pre-Symposium of C&FC 2013
  • Place of Presentation: Himeji Egret
  • Invited
• [Presentation] Addition of alcohol to benzene with C－C bond formation on Pt loaded titanium oxide photocatalyst (2013)
  • Author(s): Tomoaki Takeuchi, Yuki Fujimura, and Hisao Yoshida
  • Organizer: Pre-Symposium of C&FC 2013
  • Place of Presentation: Himeji Egret
• [Presentation] 白金添加酸化チタンを用いたベンゼンへの光触媒的アルコール付加反応 (2013)
  • Author(s): 竹内 智亮・藤村 祐樹・吉田 寿雄
  • Organizer: 第112回触媒討論会
  • Place of Presentation: 秋田大学
• [Presentation] いくつかの光触媒反応とそのメカニズム
  • Author(s): 吉田寿雄
  • Organizer: 平成25年度第2回キャタリストクラブ例会
  • Place of Presentation: 関西大学
  • Invited