炭素―炭素不飽和化合物のカルボアミノ化反応の開発

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 25105729
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 倉橋 拓也 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (50432365)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2014: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2013: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: カルボヘテロアトム化反応 / ニッケル / 環化付加反応 / 不活性結合 / 有機化学

Outline of Annual Research Achievements

遷移金属触媒を用いて炭素―ヘテロ原子結合を切断した後に不飽和結合を挿入するカルボヘテロアトム化反応は分子変換効率の優れた反応であるが未だ一般性･汎用性は乏しい｡これは、炭素―ヘテロ原子結合の遷移金属錯体への酸化的付加が通常容易ではないことに起因する。我々は、カルボニル化合物の遷移金属触媒への酸化的付加と脱カルボニルを鍵反応に用いれば､炭素―ヘテロ原子結合の酸化的付加体「等価体」が反応系中で調製できる事に着目し､これを不飽和化合物のカルボヘテロ原子化反応に応用することを検討してきた。その結果、環状カルボニル化合物の低原子価ニッケルへの酸化的付加および脱カルボニルを利用すれば、炭素―炭素不飽和化合物との環化付加反応により、複素環化合物が得られることを見出した。この反応は、カルボヘテロアトム化反応による、新しい形式の複素環合成法である。また、カルボニル化合物の遷移金属触媒への酸化的付加と脱カルボニルを鍵反応として活用して､炭素―ヘテロ原子結合の酸化的付加体等価体を反応系中で調製する手法は、脱カルボニルの代わりにヘテロ原子脱離を鍵反応として利用することもできる。脱炭酸を鍵反応として酸化的付加体を調製すれば、高い位置および官能基選択性を有する環化付加反応への応用が可能である事を見出した。また本研究では、ニッケル触媒によるアルキンのgem型カルボアミノ化を伴う環化付加反応が進行することを新たに見いだした。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Nickel-catalyzed synthesis of tetrasubstituted vinyl sulfides from thiocarbamates and internal alkynes (2015)
  • Author(s): Tasuku Inami, Takuya Kurahashi, Seijiro Matsubara
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 51 Issue: 7 Pages: 1285-1288
  • DOI: 10.1039/c4cc09123j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Redox-Economical Coupling of Alcohols and Alkynes to Form Allylic Alcohols (2014)
  • Author(s): Nakai, K.; Yoshida, Y.; Kurahashi, T.; Matsubara, S.
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 136 Issue: 22 Pages: 7797-7780
  • DOI: 10.1021/ja500666h
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Reaction of Thioisatins and Alkynes: A Facile Synthesis of Thiochromones (2014)
  • Author(s): Inami, T.; Kurahashi, T.; Matsubara, S.
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 16 Issue: 21 Pages: 5660-5662
  • DOI: 10.1021/ol5026102
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Dicationic Platinum Porphyrin Catalyzed Cycloisomerization of Enynes (2013)
  • Author(s): Hasegawa, M.; Kurahashi, T.; Matsubara, S.
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. Volume: 54 Issue: 46 Pages: 6196-6198
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2013.08.128
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Decarbonylative Alkylidenation of Phthalimides with Trimethylsilyl-Substituted Alkynes (2013)
  • Author(s): Shiba, T.; Kurahashi, T.; Matsubara, S.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 135 Issue: 37 Pages: 13636-13639
  • DOI: 10.1021/ja4068172
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Iron Corrole Catalyzed [4+2] Cycloaddition of Dienes and Aldehydes (2013)
  • Author(s): Kuwano, T.; Kurahashi, T.; Matsubara, S.
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 42 Issue: 10 Pages: 1241-1243
  • DOI: 10.1246/cl.130672
  • NAID: 10031201324
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] [3+2] Cycloaddition of Aziridines with Alkenes Catalyzed by Cationic-Manganese-Porphyrin (2013)
  • Author(s): Ozawa, T.; Kurahashi, T.; Matsubara, S.
  • Journal Title: Synlett Volume: 24 Issue: 20 Pages: 2763-2767
  • DOI: 10.1055/s-0033-1340012
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Decarbonylative and Decarboxylative Cycloaddition of Isatoic Anhydrides with Alkynes (2013)
  • Author(s): Nakai, K.; Kurahashi, T.; Matsubara, S.
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 42 Issue: 10 Pages: 1238-1240
  • DOI: 10.1246/cl.130578
  • NAID: 10031201323
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Phenanthrenes by Cationic Chromium(III) Porphyrin-Catalyzed Dehydration Cycloaromatization (2013)
  • Author(s): Wakabayashi, R.: Kurahashi, T.: Matsubara, S.
  • Journal Title: Synlett Volume: 24 Issue: 17 Pages: 1791-1793
  • DOI: 10.1055/s-0033-1339710
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cationic Iron(III) Porphyrin Catalyzed Dehydrative Friedel–Crafts Reaction of Alcohols with Arenes (2013)
  • Author(s): Teranishi, S.; Kurahashi, T.; Matsubara, S.
  • Journal Title: Synlett Volume: 24 Issue: 16 Pages: 2148-2152
  • DOI: 10.1055/s-0033-1339640
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 遷移金属触媒を用いるアルキンのgem型カルボアミノ化反応 (2015)
  • Author(s): 倉橋 拓也
  • Organizer: 新学術領域研究「分子活性化」第8回公開シンポジウムプログラム
  • Place of Presentation: 大阪大学豊中キャンパス Σホール
  • Year and Date: 2015-01-23 – 2015-01-24
  • Invited
• [Presentation] Transition Metal-catalyzed Carbon Heteroatom Bond Activation (2014)
  • Author(s): Takuya Kurahashi
  • Organizer: 5th Symposium for Young Chemists on Molecular Activation
  • Place of Presentation: Aso, Kumamoto
  • Year and Date: 2014-12-19 – 2014-12-20
  • Invited
• [Book] [4 + 2] Cycloaddition via Metallacycles In Transition-Metal-Mediated Aromatic Ring Construction (2013)
  • Author(s): Kurahashi, T. and Matsubara, S.
  • Total Pages: 117
  • Publisher: Wiley: Canada