分子活性化による有機金属活性種の発生と高原子効率型分子変換反応への応用

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 25105730
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 西村 貴洋 京都大学, 理学(系)研究科(研究院), 講師 (50335197)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2014: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2013: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: 環化反応 / 触媒 / 不斉合成 / C-H活性化 / イリジウム / 遷移金属 / 触媒反応

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、無駄となる原子のない理想的な反応開発を目指して、イリジウムを触媒として進行する立体選択的な環化反応の開発を中心に研究を行った。
（１）芳香族N-スルホニルイミンと1,3-ジエンの立体選択的[3 + 2]環化反応：既に報告している環状N-スルホニルケチミンやN-アシルケチミンと1,3-ジエンの環化反応に有効であったカチオン性イリジウムと塩基 (DABCO) を用いる触媒系は、アルジミンに対しては触媒活性が低く触媒の失活が認められた。反応条件を詳細に検討したところ、クロロイリジウムシクロオクテン錯体を触媒前駆体として用い、酢酸カリウムを添加することでアルジミンと1,3-ジエンの環化反応が効率よくに進行することを見つけた。本反応では、1,3-ジエンがイリジウムに対する配位子として働き、塩基として酢酸カリウムを用いるとC-H結合の活性化が協奏的メタル化－脱プロトン化機構で進行することがわかった。
（２）芳香族ケチミンとアルキンの[3 + 2]環化反応：芳香族イミン類のC-H結合の活性化を経る付加環化反応は、アルキンとの反応においても進行することが分かった。本反応では、カチオン性のイリジウム錯体が触媒活性を示し、ヒドリドイリジウム種を鍵中間体として芳香環のオルト位アルケニル化と続く環化が連続的に進行することがわかった。
（３）サリチルイミンと1,3-ジエンの[3 + 2]環化反応：イミン窒素が分子内で配位したアリールイリジウム種と1,3-ジエンの酸化的環化と続く還元的脱離によって炭素５員環骨格が形成される反応形式は、炭素－炭素および炭素－酸素結合形成反応にも応用できる。例えば、N-トシルサリチルイミンとイソプレンをクロロイリジウムシクロオクテン錯体および酢酸ナトリウム存在下、トルエン中で加熱撹拌すると4-アミノクロマン誘導体が高い立体選択性で得られる。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Rhodium-catalyzed asymmetric addition of arylboronic acids to cyclic N-sulfonyl ketimines towards the synthesis of α,α-diaryl-α-amino acid derivatives (2015)
  • Author(s): Ryosuke Takechi, Takahiro Nishimura
  • Journal Title: Organic & Biomolecular Chemistry Volume: 13 Issue: 17 Pages: 4918-4924
  • DOI: 10.1039/c5ob00431d
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Iridium-Catalyzed Annulation of Aromatic Imines with 1,3-Dienes via Direct Functionalization of an Aromatic C―H Bond (2015)
  • Author(s): Yusuke Ebe, Miyuki Hatano and Takahiro Nishimura
  • Journal Title: Advanced Synthesis & Catalysis Volume: 印刷中 Issue: 7 Pages: 1425-1436
  • DOI: 10.1002/adsc.201401171
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Catalytic [3 + 2] annulation of ketimines with alkynes via C-H activation by a cationic iridium(cod) complex (2014)
  • Author(s): Midori Nagamoto, Takahiro Nishimura
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 50 Issue: 47 Pages: 6274-6277
  • DOI: 10.1039/c4cc01874e
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Iridium-Catalyzed Annulation of Salicylimines with 1,3-Dienes (2014)
  • Author(s): Yusuke Ebe and Takahiro Nishimura
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 135 Issue: 26 Pages: 9284-9287
  • DOI: 10.1021/ja504990a
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Enantioselective [3 + 2] annulation via C-H activation between cyclic N-acyl ketimines and 1,3-dienes catalyzed by iridium/chiral diene complexes (2013)
  • Author(s): Takahiro Nishimura, Midori Nagamoto, Yusuke Ebe, Tamio Hayashi
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 4 Issue: 12 Pages: 4499-4504
  • DOI: 10.1039/c3sc52379a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cobalt-Catalyzed Asymmetric Addition of Silylacetylenes to 1,1- Disubstituted Allenes (2013)
  • Author(s): Takahiro Sawano, Keiyu Ou, Takahiro Nishimura, Tamio Hayashi
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 78 Issue: 18 Pages: 8986-8993
  • DOI: 10.1021/jo401604n
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Asymmetric Cycloisomerization of 1,6-Ene-ynamide (2013)
  • Author(s): Takahiro Nishimura, Yuka Takiguchi, Yuko Maeda, Tamio Hayashi
  • Journal Title: Advanced Synthesis & Catalysis Volume: 355 Issue: 7 Pages: 1374-1382
  • DOI: 10.1002/adsc.201300148
• [Presentation] Iridium-Catalyzed Hydroarylation of Vinyl Ethers via C-H Bond Activation (2015)
  • Author(s): EBE, Yusuke; NISHIMURA, Takahiro
  • Organizer: 日本化学会第９５春期年会
  • Place of Presentation: 日本大学 理工学部船橋キャンパス／薬学部 （千葉県船橋市）
  • Year and Date: 2015-03-28
• [Presentation] Iridium-Catalyzed Asymmetric Intramolecular Hydrocarboxylation and Hydroimidation of Alkenes (2015)
  • Author(s): NAGAMOTO, Midori; NISHIMURA, Takahiro
  • Organizer: 日本化学会第９５春期年会
  • Place of Presentation: 日本大学 理工学部船橋キャンパス／薬学部 （千葉県船橋市）
  • Year and Date: 2015-03-28
• [Presentation] イリジウム触媒を用いたα-オキソカルボキシアミドと 1,3-ジエンとの不斉[3 + 2]環化反応 (2015)
  • Author(s): 幡野 幸、西村貴洋
  • Organizer: 日本化学会第９５春期年会
  • Place of Presentation: 日本大学 理工学部船橋キャンパス／薬学部 （千葉県船橋市）
  • Year and Date: 2015-03-26
• [Presentation] カチオン性イリジウム触媒を用いた C－H 活性化を経る芳香族ケチミンとアルキンとの不斉[3 + 2]環化反応 (2015)
  • Author(s): 山内大輔、永本 翠、西村貴洋
  • Organizer: 日本化学会第９５春期年会
  • Place of Presentation: 日本大学 理工学部船橋キャンパス／薬学部 （千葉県船橋市）
  • Year and Date: 2015-03-26
• [Presentation] イリジウム触媒による高原子効率型環化反応 (2015)
  • Author(s): 西村貴洋
  • Organizer: 新学術領域分子活性化第８回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 大阪大学豊中キャンパス（大阪府豊中市）
  • Year and Date: 2015-01-24
• [Presentation] Iridium-catalyzed annulation of imines with 1,3-dienes (2014)
  • Author(s): Takahiro Nishimura, Yusuke Ebe, Midori Nagamoto
  • Organizer: The 2nd International Conference on Organometallics and Catalysis
  • Place of Presentation: Tadaiji Temple Cultural Center, Nara, Japan
  • Year and Date: 2014-10-28
• [Presentation] Cationic Iridium-Catalyzed [3 + 2] Annulation of Aromatic Ketimines with Alkynes via C-H Activation (2014)
  • Author(s): 永本 翠、西村貴洋
  • Organizer: 第６１回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 九州大学（福岡県福岡市）
  • Year and Date: 2014-09-24
• [Presentation] Iridium-Catalyzed Annulation of Salicyl Imines with 1,3-Dienes (2014)
  • Author(s): 江邉裕祐、西村貴洋
  • Organizer: 第６１回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 九州大学（福岡県福岡市）
  • Year and Date: 2014-09-24
• [Presentation] 9族遷移金属を使った触媒的不斉合成反応
  • Author(s): 西村貴洋
  • Organizer: 第48回天然物化学談話会
  • Place of Presentation: 大津
  • Invited
• [Presentation] イリジウム触媒を用いたサリチルイミンと1,3-ジエンとの環化反応
  • Author(s): 江邉裕祐、西村貴洋
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] イリジウム触媒を用いたα-オキソカルボ ン酸と1,3-ジエンとの環化反応
  • Author(s): 江邉裕祐、端詰 稔、西村貴洋
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] イリジウム触媒を用いたC-H活性化を経る芳香族アルジミンと1,3-ジエンとの[3 + 2]環化反応
  • Author(s): 江邉裕祐、幡野 幸、西村貴洋
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] カチオン性イリジウム触媒を用いたC-H 活性化を経る芳香族イミンとアルキンとの[3 + 2]環化反応
  • Author(s): 永本 翠、西村貴洋
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Remarks]
  • URL: http://kuchem.kyoto-u.ac.jp/orgchem/OrgChem_Lab/Top.html
• [Remarks] 京都大学大学院理学研究科化学専攻 有機化学研究室
  • URL: http://kuchem.kyoto-u.ac.jp/orgchem/OrgChem_Lab/Top.html