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遷移金属と機能性配位子の協奏が生み出す反応場における低級アルコールの脱水素化

Publicly Offered Research

Project AreaMolecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
Project/Area Number 25105732
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

藤田 健一  京都大学, 人間・環境学研究科(研究院), 准教授 (80293843)

Project Period (FY) 2013-04-01 – 2015-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2014)
Budget Amount *help
¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000)
Fiscal Year 2014: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
Fiscal Year 2013: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
Keywordsイリジウム触媒 / 脱水素化反応 / 機能性配位子 / 水素 / アルコール
Outline of Annual Research Achievements

本研究は、研究代表者がこれまでに明らかにしてきた、遷移金属と機能性配位子の協奏が生み出す反応場における脱水素化反応をより高度に発展させ、メタノールをはじめとする低級アルコールと水の混合物から高効率的に水素を生成する新しい触媒系を開発することを目的として遂行している。昨年度までに、ビピリドナート系の機能性配位子を有する新規アニオン性イリジウム錯体を合成し、これを触媒に用いるメタノール水溶液からの水素生成反応を開発してきた。本年度は、同触媒系による水素生成反応のさらなる発展ならびに他の第一級アルコールを基質に用いた脱水素的カルボン酸合成反応の開発に取り組んだ。
最初に、メタノール、水、アニオン性イリジウム錯体触媒、塩基を混合して加熱還流している系に対し、基質が消費する速度に合わせてメタノール、水、塩基の混合溶液を一定速度で添加すると、水素生成反応が長時間にわたって持続的に進行し、150時間後には触媒回転数が10,000以上に達することがわかった。このように、安価で簡単に入手ができるメタノールと水を基質として用い、長時間にわたって効率的に水素を製造する系の開発に成功した。
次に、各種第一級アルコールと水の混合物を原料として用い、イリジウム錯体触媒の存在下で、塩基性条件を保ちながら還流条件下で反応を行うと、水素の発生をともなってカルボン酸を得ることができた。例えば、エタノールを基質に用いた反応では酢酸を収率85%で、4-メチルベンジルアルコールを用いた反応では4-メチル安息香酸を収率97%で、それぞれ対応する量の水素の発生をともなって得た。このように、有機合成手法として重要な第一級アルコールからカルボン酸への変換を、酸化剤を一切用いない脱水素化に基づいて実現することに成功した。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2014 Annual Research Report
  • 2013 Annual Research Report
  • Research Products

    (22 results)

All 2015 2014 2013 Other

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (14 results) (of which Invited: 1 results) Book (2 results) Remarks (2 results)

  • [Journal Article] Dehydrogenative Lactonization of Diols in Aqueous Media Catalyzed by a Water-Soluble Iridium Complex Bearing a Functional Bipyridine Ligand2014

    • Author(s)
      Fujita, K. ; Ito, W. ; Yamaguchi, R
    • Journal Title

      ChemCatChem

      Volume: 6 Issue: 1 Pages: 109-112

    • DOI

      10.1002/cctc.201300717

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Efficient Catalyst for Acceptorless Alcohol Dehydrogenation : Interplay of Theoretical and Experimental Studies2014

    • Author(s)
      Guixiang Zeng, Shigeyoshi Sakaki, Ken-ichi Fujita, Hayato Sano, and Ryohei Yamaguchi
    • Journal Title

      ACS Cat

      Volume: 4 Issue: 3 Pages: 1010-1020

    • DOI

      10.1021/cs401101m

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Homogeneous Perdehydrogenation and Perhydrogenation of Fused Bicyclic N-Heterocycles Catalyzed by Iridium Complexes Bearing a Functional Bipyridonate Ligand2014

    • Author(s)
      Fujita, K.; Tanaka, Y.; Kobayashi, M.; Yamaguchi, R.
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 136 Issue: 13 Pages: 4829-4832

    • DOI

      10.1021/ja5001888

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Hydrogen-transfer Oxidation of Primary Alcohols Catalyzed by Iridium Complexes Bearing a Functional Pyridonate Ligand Using Isopropenyl Acetate as a Hydrogen Acceptor2013

    • Author(s)
      Fujita, K.; Uejima, T.; Yamaguchi, R.
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 42 Issue: 12 Pages: 1496-1498

    • DOI

      10.1246/cl.130760

    • NAID

      130004867841

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] イリジウム錯体触媒を用いた第一級アルコールの水中での脱水素化反応によるカルボン酸合成2015

    • Author(s)
      田中雄飛, 山口良平, 藤田健一
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学 船橋キャンパス(千葉)
    • Year and Date
      2015-03-26
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] 機能性ビピリドナート配位子を有するイリジウム錯体触媒を用いた多価アルコールの脱水素化反応2015

    • Author(s)
      永野祐大, 山口良平, 藤田健一
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学 船橋キャンパス(千葉)
    • Year and Date
      2015-03-26
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] 機能性配位子を有するイリジウム錯体触媒を用いたメタノール水溶液からの効率的水素製造2015

    • Author(s)
      相川卓哉, 川原諒子, 藤田健一, 山口良平
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学 船橋キャンパス(千葉)
    • Year and Date
      2015-03-26
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] 酸化剤を用いないCp*イリジウム触媒によるアルコールの脱水素的酸化反応2015

    • Author(s)
      大澤康子, 渡辺正人, 堤邦彦, 藤田健一, 山口良平
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学 船橋キャンパス(千葉)
    • Year and Date
      2015-03-26
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      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] 機能性含窒素複素環カルベン配位子を有する新規水溶性イリジウム錯体触媒を用いた水溶媒中でのアルコールの脱水素的酸化2014

    • Author(s)
      田中雄飛, 田村竜一, 藤田健一, 山口良平
    • Organizer
      第61回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      九州大学医学部 百年講堂(福岡)
    • Year and Date
      2014-09-24
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] 機能性配位子を有する水溶性イリジウム錯体触媒を用いた水溶媒中でのジオール類の脱水素的ラクトン化反応2014

    • Author(s)
      山口良平, 伊藤航, 藤田健一
    • Organizer
      第44回複素環化学討論会
    • Place of Presentation
      札幌市民ホール(札幌)
    • Year and Date
      2014-09-11
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] Cp*イリジウム触媒によるアルコールの酸化反応2014

    • Author(s)
      大澤康子, 渡辺正人, 堤邦彦, 藤田健一, 山口良平
    • Organizer
      プロセス化学会2014サマーシンポジウム
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀(東京)
    • Year and Date
      2014-08-01
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] 機能性配位子を有する脱水素化錯体触媒の開発とその活用2014

    • Author(s)
      藤田健一
    • Organizer
      第70回白鷺セミナー
    • Place of Presentation
      大阪府立大学(大阪)
    • Year and Date
      2014-07-25
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] Dehydrogenation of Methanol-Water Solution Catalyzed by a New Water-Soluble Anionic Iridium Complex Bearing a Functional Bipyridonate Ligand2014

    • Author(s)
      Fujita, K.; Aikawa, T.; Kawahara, R., Tanaka, Y.; Yamaguchi, R.
    • Organizer
      26th International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2014)
    • Place of Presentation
      Royton Sapporo(札幌)
    • Year and Date
      2014-07-14
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] 機能性ビピリドナート系配位子を有するイジウム錯体触媒用いたメタノール水溶液からの水素生成2014

    • Author(s)
      藤田健一
    • Organizer
      分子活性化第7回公開シンポジウム
    • Place of Presentation
      北海道大学 学術交流会館(札幌)
    • Year and Date
      2014-06-21
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] 水素発生を伴うアルコールの酸化反応:機能性イリジウム錯体の合成と脱水素的酸化触媒系の開発

    • Author(s)
      藤田健一, 川原諒子, 山口良平
    • Organizer
      第2回JACI/GSCシンポジウム
    • Place of Presentation
      メルパルク大阪(大阪)
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] 機能性ビピリドナート配位子を有する新規アレーンルテニウム錯体触媒を用いたアルコールの脱水素的酸化反応

    • Author(s)
      藤田健一, 佐野隼人, 山口良平
    • Organizer
      第60回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      学習院大学(東京)
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] 機能性含窒素複素環カルベン配位子を有する新規水溶性イリジウム錯体触媒の合成とそれを用いたアルコールの脱水素的酸化

    • Author(s)
      田村竜一, 藤田健一, 山口良平
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学東山キャンパス(愛知)
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] 機能性ビピリドナート系配位子を有する新規イリジウム錯体の合成と脱水素化反応における触媒活性

    • Author(s)
      白石巧充, 仲上翼, 藤田健一, 山口良平
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学東山キャンパス(愛知)
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Book] Ligand Platforms in Homogenous Catalytic Reactions with Metals: Practice and Applications for Green Organic Transformations2014

    • Author(s)
      Yamaguchi, R.; Fujita, K.
    • Total Pages
      368
    • Publisher
      John Wiley & Sons, Inc.
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Book] 水素利用技術集成 Vol.4 ― 高効率貯蔵技術、水素社会構築を目指して ―2014

    • Author(s)
      藤田健一, 山口良平
    • Publisher
      NTS出版
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Remarks] 藤田研究室ホームページ

    • URL

      http://www.greenchem.h.kyoto-u.ac.jp/

    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Remarks] 藤田研究室ホームページ

    • URL

      http://www.greenchem.h.kyoto-u.ac.jp/index.html

    • Related Report
      2013 Annual Research Report

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Published: 2013-05-15   Modified: 2019-07-29  

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