Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
ルイス酸性を精密に制御することは、有機合成化学においてきわめて重要である。一方で、豊富な金属であるホウ素を有効に利用するためには、なんらかの元素の修飾が必要である。我々は、ホウ素を特殊な有機骨格を配位子として配したかご型ホウ素錯体を最近合成し、高い触媒活性を示すことを見出した。これは、ベンゼン環３枚をひとつの元素で連結し、フェノリック部位でホウ素を挟み込む構造をしている。今回、このベンゼン環部位を複素環にすることで、新しい性状を金属ルイス酸に付与することができると考え検討した。その結果、ベンゾフラン骨格をフェニル基にかえて導入した錯体の合成に成功した。市販のメトキシベンゾフランを原料として、脱保護ののち、OH基のオルト位を選択的に臭素化した。OHをメトキシ保護したのちに、ブチルリチウムによるハロゲンーリチウム交換でリチオ化し、クロロギ酸エチルと縮合させ、トリアリールカルビノールを得た。アルコール部位の還元とOMe基の脱保護により、前駆体のトリヒドロキシ体を得た。これをBH3THFと反応させると、目的のベンゾフラン導入型のかご型ホウ素錯体が得られた。この錯体は、ベンゼン基幹型の錯体に比べてきわめて高い触媒活性を示した。また、計算化学によると、低いLUMO準位と大きな双極子を有することがわかった。分子間の相互作用が大きいことが推察され、分子間でのベンゾフランの酸素を介した多量化が起こっていることが予想される。この種は非常に活性が高いことが予想され、高い触媒能の原因であると考えられる。また、この触媒は、紫外線の照射時と非照射時では、照射時の方が反応速度を向上させることがわかった。通常のベンゼン基幹の触媒では全くそのような効果がないことから、金属錯体は、新しい光応答型触媒としての可能性を示した。
27年度が最終年度であるため、記入しない。
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