歪み分子シクロブテン類の効率合成を実現する反応場構築

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 25105736
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 生越 専介 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30252589)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2014: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2013: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: ニッケル / 触媒反応 / カルボニル化 / γーラクタム / 有機金属錯体 / 炭素-炭素結合生成

Outline of Annual Research Achievements

含窒素環状有機化合物は種々の天然物や生理活性物質によく見られる化合物群で有り、その合成法は古くから活発に研究されており、数多くの有効な手法が確立されている。しかしながら、従来法では効率よく合成が出来なかった化合物や多段階を要する化合物も数多く存在しているのも事実である。このような背景のもと、本研究では０価ニッケルに対してイミン類がη2配位することを利用して、アルキンとイミンとニッケルとの酸化的環化反応により生じる５員環アザニッケル錯体を反応中間体とする触媒反応の開発を検討した。
単離した５員環アザニッケラサイクルと一酸化炭素との反応においては、一酸化炭素の挿入と続く還元的脱離が室温に置いても容易に進行し対応するラクタムが得られる。しかしながら、副生するニッケルカルボニル錯体が安定過ぎるためにこの段階において触媒が失活してしまう。そのために、ニッケルを触媒とするカルボニル反応の構築は極めて困難であると考えられてきた。実際に、ニッケルを触媒とする環化カルボニル化反応は報告されていない。しかし、理論的には、反応系中での一酸化炭素の濃度を触媒量以下に制御することでカルボニル化は可能であるが、実際の実験においては精密な濃度制御が困難である。そこで、ギ酸フェニルとトリエチルアミンとの反応により一酸化炭素を反応系中で発生させることで濃度制御を行い、５員環アザニッケラサイクルを鍵中間体とする環化カルボニル化反応の構築を検討した。3,4量論反応においてカルボニル化反応の効率のよい溶媒は、短時間で一酸化炭素を発生させるために触媒反応構築には不向きであったため、一酸化炭素の発生速度の低い溶媒であるトルエンを溶媒として用いる事で触媒反応へと展開する事に成功した。アルキン以外にも、ノルボルネン類を基質として用いても環化カルボニル化反応は効率よく進行する。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis, Characterization and Unique Catalytic Activity of a Fluorinated Nickel Enolate (2015)
  • Author(s): Ryohei Doi, Kotaro Kikushima, Masato Ohashi, and Sensuke Ogoshi
  • Journal Title: Journal of American Chemical Society Volume: 137 Issue: 9 Pages: 3276-3282
  • DOI: 10.1021/ja511730k
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Highly Efficient Activation of Organosilanes with η2‐Aldehyde Nickel Complexes: Key for Catalytic Syntheses of Aryl‐, Vinyl‐, and Alkynyl- Benzoxasiloles (2014)
  • Author(s): Yoichi Hoshimoto, Hayato Yabuki, Ravindra Kumar, Haruka Suzuki, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 136 Issue: 48 Pages: 16752-16755
  • DOI: 10.1021/ja510089c
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Nickel(0)-Catalyzed [2 + 2 + 1] Carbonylative Cycloaddition of Imines and Alkynes or Norbornene Leading to γ‐Lactams (2014)
  • Author(s): Yoichi Hoshimoto, Tomoya Ohata, Yukari Sasaoka, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 136 Issue: 45 Pages: 15877-15880
  • DOI: 10.1021/ja509171a
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Base-Free Hiyama Coupling Reaction via a Group 10 Metal Fluoride Intermediate Generated by C–F Bond Activation (2014)
  • Author(s): 西城宏樹、阪口博信、大橋理人、生越専介
  • Journal Title: Organometallics Volume: 33 Issue: 43 Pages: 3669-3672
  • DOI: 10.1021/ja5093776
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Regioselective Bond Activation of Hexafluoropropylene on Palladium(0): Formation of a Cationic h2-Perfluoroallylpalladium Complex (2014)
  • Author(s): Masato Ohashi, Mitsutoshi Shibata, Sensuke Ogoshi
  • Journal Title: Angewandte Chemie Internatinal Edition Volume: 53 Issue: 49 Pages: 13578-13582
  • DOI: 10.1002/anie.201408467
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Fluoroalkylcopper(I) Complexes Generated by the Carbocupration of Tetrafluoroethylene: Construction of a Tetrafluoroethylene-Bridging Structure (2014)
  • Author(s): 西城宏樹、大橋理人、生越専介
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 136 Issue: 14 Pages: 15158-15161
  • DOI: 10.1021/om5005513
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Coupling Reaction of Perfluoroarenes with Arylzinc Reagents (2014)
  • Author(s): Masato Ohashi, Ryohei Doi, and Sensuke Ogoshi
  • Journal Title: Chemistry -A European Journal Volume: 20 Issue: 7 Pages: 2040-2048
  • DOI: 10.1002/chem.201303451
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Synthesis of N-Aryl-1,2-Dihydropyridines by [2+2+2] Cycloaddition of Imines with Alkynes through T-Shaped 14-Electron Aza-Nickelacycle Key Intermediates (2014)
  • Author(s): Y. Hoshimoto, T. Ohata, M. Ohashi, S. Ogoshi
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 20 Issue: 14 Pages: 4105-4110
  • DOI: 10.1002/chem.201304830
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] One-Pot, Single-Step and Gram-Scale Synthesis of Mononuclear [(η6-arene)Ni(N-heterocyclic Carbene)] Complexes; Useful Precursors of the Ni0-NHC Unit (2014)
  • Author(s): Y. Hoshimoto, Y. Hayashi, H. Suzuki, M. Ohashi, S. Ogoshi
  • Journal Title: Organometallics Volume: 33 Issue: 5 Pages: 1276-1282
  • DOI: 10.1021/om500088p
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Cyclobutenes and Allenes via Cobalt-Catalyzed Cross-Dimerization of Simple Alkenes with 1,3-Enynes (2014)
  • Author(s): A. Nishimura, E. Tamai, M. Ohashi, S. Ogoshi
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 20
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-catalyzed [2+2] Cycloaddition Reaction of Bulky Enones with Simple Alkynes. The Effect of Bulkiness of Substituent Attached at β-Carbon (2013)
  • Author(s): Abudoukadeer Abulimiti, Akira Nishimura, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 42 Issue: 8 Pages: 904-905
  • DOI: 10.1246/cl.130304
  • NAID: 10031189291
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Preparation of Trifluorovinyl Compounds by Lithium Salt Promoted Monoalkylation of Tetrafluoroethylene (2013)
  • Author(s): M. Ohashi, R. Kamura, R. Doi, S. Ogoshi
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 42 Issue: 8 Pages: 933-935
  • DOI: 10.1246/cl.130294
  • NAID: 10031189301
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Carbon-Fluorine Bond Activation of Tetrafluoroethylene on Palladium (0) and Nickel (0) : Heat or Lewis Acidic Additive Promoted Oxidative Addition (2013)
  • Author(s): 大橋理人
  • Journal Title: Organometallics Volume: 32 Issue: 13 Pages: 3631-3639
  • DOI: 10.1021/om400255t
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Transformation of Tetrafluoroethylene via Transition Metal Intermediates (2014)
  • Author(s): 生越 専介
  • Organizer: The 5th New Phase International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
  • Place of Presentation: クアラルンプール（マレーシア）
  • Year and Date: 2014-12-01 – 2014-12-05
  • Invited
• [Presentation] Transformation of Tetrafluoroethylene via Transition Metal Intermediates (2014)
  • Author(s): 生越 専介
  • Organizer: Vietnam Malaysia International Chemical Congress
  • Place of Presentation: ハノイ（ベトナム）
  • Year and Date: 2014-11-07 – 2014-11-09
  • Invited
• [Presentation] Catalytic Bond Forming Reactions via Hetero-Nickelacycles (2014)
  • Author(s): 生越 専介
  • Organizer: The 2nd International Conference on Organometallics and Catalysis
  • Place of Presentation: 東大寺総合文化センター（奈良県奈良市）
  • Year and Date: 2014-10-27 – 2014-10-29
  • Invited
• [Presentation] 有機金属を鍵とするパーフルオロアルケンの変換反応 (2014)
  • Author(s): 生越 専介
  • Organizer: 第1回次世代の有機化学・広島シンポジウム
  • Place of Presentation: 広島大学 東広島キャンパス（広島県東広島市）
  • Year and Date: 2014-10-10
  • Invited
• [Presentation] パーフルオロアルケン類の炭素ーフッ素結合切断を鍵とする変換反応 (2014)
  • Author(s): 生越 専介
  • Organizer: ファインケミカルズ合成触媒研究会
  • Place of Presentation: 首都大学東京 秋葉原サテライトキャンパス （東京都千代田区）
  • Year and Date: 2014-05-17
  • Invited
• [Presentation] ニッケラサイクルを経由する触媒反応 (2014)
  • Author(s): 生越 専介
  • Organizer: 金沢大学薬学シンポジウム2013
  • Place of Presentation: 金沢大学、石川
  • Invited
• [Presentation] ニッケラサイクルを鍵中間体とする原子変換効率の高い触媒的結合形成反応 (2014)
  • Author(s): 生越 専介
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学、愛知
  • Invited
• [Presentation] Nickel-Catalyzed Cycloaddition of α,β-Unsaturated Compounds with Alkynes (2013)
  • Author(s): Ogoshi, Sensuke
  • Organizer: The 15th Asian Chemical Congress (15ACC)
  • Place of Presentation: Singapore, Singapore
  • Invited
• [Presentation] Group10-Metal-Catalyzed Coupling Reactions of Perfluoro-Alkenes and Arenes (2013)
  • Author(s): Ogoshi, Sensuke
  • Organizer: International Workshop on Organofluorine Chemistry 2013
  • Place of Presentation: Nanking, China
  • Invited
• [Presentation] ニッケラサイクルを鍵中間体とする触媒的水素異動型反応と環化付加反応 (2013)
  • Author(s): 生越 専介
  • Organizer: 第30回有機合成化学セミナー
  • Place of Presentation: せとうち児島ホテル, 岡山
  • Invited
• [Presentation] アルデヒドのNi(0)錯体へのη2-配位を鍵とした高効率ベンゾオキサシロール合成 (2013)
  • Author(s): 矢吹 勇人、星本 陽一、大橋 理人、生越 専介
  • Organizer: 第112回触媒討論会
  • Place of Presentation: 秋田大学手形キャンパス
• [Presentation] C-F結合の活性化を経由するテトラフルオロエチレンと有機ケイ素試薬とのカップリング反応 (2013)
  • Author(s): 阪口 博信、西城 宏樹、大橋 理人、生越 専介
  • Organizer: 第112回触媒討論会
  • Place of Presentation: 秋田大学手形キャンパス
• [Presentation] Ni(0)/キラルNHC触媒を用いたエノンと共役エンインとのエナンチオ選択的[2+2]環化付加反応 (2013)
  • Author(s): 玉井 絵梨、西村 章、大橋 理人、生越 専介
  • Organizer: 第112回触媒討論会
  • Place of Presentation: 秋田大学手形キャンパス
• [Presentation] 含窒素環状ニッケル錯体を鍵中間体とするジヒドロピリジン類およびγ-ラクタムの合成 (2013)
  • Author(s): 大畑 智也、大橋 理人、生越 専介
  • Organizer: 第3回CSJフェスタ2013
  • Place of Presentation: タワーホール船堀、東京
• [Presentation] 0価パラジウム上での種々のパーフルオロアルケン類の位置選択的C-F結合活性化 (2013)
  • Author(s): 柴田 光俊、齋藤 央祥、大橋 理人、生越 専介
  • Organizer: 第3回CSJフェスタ2013
  • Place of Presentation: タワーホール船堀、東京
• [Presentation] [(eta6-arene)Ni(N-heterocyclic carbene)]錯体の高効率合成およびその反応性 (2013)
  • Author(s): 林 由香里、星本 陽一、大橋 理人、生越 専介
  • Organizer: 錯体化学会第63回討論会
  • Place of Presentation: 琉球大学、沖縄
• [Presentation] 0価パラジウム上に配位した種々のパーフルオロアルケン類の位置選択的C-F結合活性化 (2013)
  • Author(s): 柴田 光俊、齋藤 央祥、大橋 理人、生越 専介
  • Organizer: 錯体化学会第63回討論会
  • Place of Presentation: 琉球大学、沖縄
• [Presentation] Palladium-Catalyzed Reaction of Perfluoroarenes with Arylzinc Reagents (2013)
  • Author(s): Ogoshi, Sensuke
  • Organizer: The 11th International Symposium on Organic Reaction (ISOR 11-Taipei)
  • Place of Presentation: Taipei, Taiwan
  • Invited
• [Presentation] Nickel-catalyzed Cycloaddition of Enones with Alkynes (2013)
  • Author(s): Ogoshi, Sensuke
  • Organizer: Post-ISOR Symposium 2013
  • Place of Presentation: Taipei, Taiwan
  • Invited