ホルミル化合物のＣ－Ｈ結合活性化を基軸とした新分子変換

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 25105737
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nara Institute of Science and Technology
• Principal Investigator: 森本 積 奈良先端科学技術大学院大学, 物質創成科学研究科, 准教授 (10324972)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥6,630,000 (Direct Cost: ¥5,100,000、Indirect Cost: ¥1,530,000); Fiscal Year 2014: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2013: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000)
• Keywords: 結合活性化 / 触媒反応 / カルボニル化 / ヒドロホルミル化 / ホルムアルデヒド / アルデヒド

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、ホルムアルデヒド、ギ酸、単糖類など入手容易な炭素資源が共通して有するホルミル炭素－水素結合に着目し、その結合の遷移金属錯体による新規活性化法の創出、および、それを基軸とした新しい分子変換反応の開発を目的とした。
１．ホルムアルデヒドを用いたビニルアレーン類の不斉ヒドロホルミル化反応を開発した。スチレンを、ロジウム触媒およびキラルなリン配位子存在下でホルムアルデヒドと反応させると、分岐アルデヒド選択的にヒドロホルミル化が進行し、高いエナンチオ選択性をもって２－フェニルプロパナールを与えた。電子的要因の異なる種々のビニルアレーン類の不斉ヒドロホルミル化も可能であり、対応する分岐アルデヒドを高収率・高エナンチオ選択的に合成できた。炭素同位体標識ホルムアルデヒドを用いた検討の結果より、本化学変換が研究戦略通り、ホルムアルデヒドのホルミル炭素－水素結合の活性化過程を含むことを明らかとした。
２．ホルムアルデヒドとアルキンおよびアレン部位を併せ持つアレン－イン類とのロジウム触媒反応を水中で実施することにより、形式的環化ヒドロホルミル化が進行することを新たに見出した。さらに、エンイン類を基質とし、カチオン性ロジウム錯体を触媒に用い、ホルムアルデヒドと反応させると、従来型のエンイン類の環化カルボニル化ではなく上述の環化ヒドロホルミル化が優先的に進行した。これら２つの触媒反応は、ホルムアルデヒドの全く新しい化学変換を経る利用法となり、高度に官能基化されたアルデヒド誘導体の新しい合成法となり得る。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Asymmetric Pauson–Khand-type Reactions of 1,6-Enynes Using Formaldehyde as a Carbonyl Source by Cooperative Dual Rhodium Catalysis (2015)
  • Author(s): Takuma Furusawa, Tsumoru Morimoto, Keiichi Ikeda, Hiroki Tanimoto, Yasuhiro Nishiyama, Kiyomi Kakiuchi, Nakcheol Jeong
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 71 Issue: 5 Pages: 875-881
  • DOI: 10.1016/j.tet.2014.12.038
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Accessible Protocol for Asymmetric Hydroformylation of Vinylarenes Using Formaldehyde (2015)
  • Author(s): Tsumoru Morimoto, Tetsuji Fujii, Kota Miyoshi, Gouki Makado, Hiroki Tanimoto, Yasuhiro Nishiyama, Kiyomi Kakiuchi
  • Journal Title: Organic & Biomolecular Chemistry Volume: 13 Issue: 16 Pages: 4632-4636
  • DOI: 10.1039/c5ob00378d
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Rh(I)-Catalyzed Carbonylative Arylation of Alkynes with Arylboronic Acids Using Formaldehyde as a Carbonyl Source (2014)
  • Author(s): Chuang Wang, Tsumoru Morimoto, Hiroyuki Kanashiro, Hiroki Tanimoto, Yasuhiro Nishiyama, Kiyomi Kakiuchi, Levent Artok
  • Journal Title: SYNLETT Volume: 25
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydroformylation of Styrenes with Formaldehyde (2015)
  • Author(s): 森本 積、藤井徹治、三好浩太、垣内 喜代三
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部船橋キャンパス（千葉県船橋市）
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 脱カルボニル化を駆使したアルデヒド代替簡便カルボニル化法 (2015)
  • Author(s): 森本 積
  • Organizer: 近畿化学協会ヘテロ原子部会第3回懇話会
  • Place of Presentation: 大阪科学技術センター（大阪府大阪市）
  • Year and Date: 2015-02-12
  • Invited
• [Presentation] 遷移金属触媒を用いた入手容易な炭素資源の合成化学的新規利用法 (2014)
  • Author(s): 森本 積
  • Organizer: 九州大学エネルギー基盤技術国際教育研究センター講演会
  • Place of Presentation: 九州大学先導物質化学研究所（福岡県春日市）
  • Year and Date: 2014-12-18
  • Invited
• [Presentation] Rhodium(I)-Catalyzed Cyclohydroformylation Reactions of Allenynes with Formaldehyde (2014)
  • Author(s): Tsumoru Morimoto, Shohei Nabeya, Nagato Oka, Kiyomi Kakiuchi
  • Organizer: The 9th International Sympoisum on Integrated Synthesis (ISIS-9)
  • Place of Presentation: 淡路夢舞台国際会議場（兵庫県淡路市）
  • Year and Date: 2014-11-14 – 2014-11-15
• [Presentation] Dual Rh(I)&Pd(0)-Catalyzed Cyclocarbonylation Reaction of C-Nuclephile-Tethered Bromoarenes with Aldehydes (2014)
  • Author(s): Tsumoru Morimoto, Takuma Furusawa, Ai Tomiie, Kiyomi Kakiuchi
  • Organizer: The 2nd International Conference on Organometallics and Catalysis (OM&Cat-2014)
  • Place of Presentation: 東大寺総合文化センター（奈良県奈良市）
  • Year and Date: 2014-10-26 – 2014-10-29
• [Presentation] ロジウム触媒によるホルムアルデヒドを用いたアレン－イン類の環化ヒドロホルミル化反応 (2014)
  • Author(s): 森本 積、鍋谷翔平、岡 永都、垣内喜代三
  • Organizer: 第4回CSJ化学フェスタ
  • Place of Presentation: タワーホール船堀（東京都江戸川区）
  • Year and Date: 2014-10-14 – 2014-10-16
• [Presentation] ロジウム触媒によるホルムアルデヒドを合成ガス代替として用いた選択的ヒドロホルミル化反応 (2014)
  • Author(s): 森本 積、真門剛毅、三好浩太、杉本泰子、垣内喜代三
  • Organizer: 第115回触媒討論会
  • Place of Presentation: 広島大学東広島キャンパス（広島県東広島市）
  • Year and Date: 2014-09-25 – 2014-09-27
• [Presentation] Asymmetric Pauson-Khand-Type Reactions of 1,6-Enynes Using Formaldehyde as a Carbonyl Source by Cooperative Dual Rhodium Catalysis (2014)
  • Author(s): Tsumoru Morimoto, Takuma Furusawa, Kiyomi Kakiuchi, Nakcheol Jeong
  • Organizer: 第61回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 九州大学病院キャンパス（福岡県福岡市）
  • Year and Date: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [Presentation] ロジウム複合触媒の協働作用による温和な条件でのエンイン類の不斉環化カルボニル化反応 (2014)
  • Author(s): 森本 積、古澤拓馬、垣内喜代三、Nakcheol Jeong
  • Organizer: 第58回香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会
  • Place of Presentation: 和歌山大学（和歌山県和歌山市）
  • Year and Date: 2014-09-20 – 2014-09-22
• [Presentation] Enantioselective Pauson-Khand-Type Reactions of Enynes Using Formaldehyde as a Carbonyl Source under Milder Conditions by Dual Rhodium Catalysts (2014)
  • Author(s): Tsumoru Morimoto, Takuma Furusawa, Kiyomi Kakiuchi, Nakcheol Jeong
  • Organizer: 41st International Conference on Coordination Chemistry (ICCC41)
  • Place of Presentation: Suntec Singapore Convention & Exhibition Center, Singapore
  • Year and Date: 2014-07-21 – 2014-07-24
• [Presentation] Asymmetric Pauson-Khand-Type Reactions of Enynes Using Formaldehyde as a Carbonyl Source by Cooperative Dual Rhodium Catalysis (2014)
  • Author(s): Tsumoru Morimoto, Takuma Furusawa, Kiyomi Kakiuchi, Nakcheol Jeong
  • Organizer: New Aspects of Reactive Organometallic Complexes of Transition Metals
  • Place of Presentation: 大阪大学吹田キャンパス（大阪府吹田市）
  • Year and Date: 2014-07-19
• [Presentation] 脱カルボニル化を基軸としたアルデヒド代替カルボニル化法 (2014)
  • Author(s): 森本 積
  • Organizer: 平成26年度触媒学会ファインケミカルズ合成触媒研究会セミナー
  • Place of Presentation: 首都大学東京秋葉原サテライトキャンパス（東京都千代田区）
  • Year and Date: 2014-05-17
  • Invited
• [Presentation] ホルムアルデヒドをカルボニル源としたアレン－イン類のロジウム触媒カルボニル化反応
  • Author(s): 森本 積、岡 永都、吉田優香、垣内喜代三
  • Organizer: 第57回香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会
  • Place of Presentation: 埼玉大学
• [Presentation] Cyclocarbonylation Reactions of Nucleophile-Tethered Haloarenes Using Aldehydes as a Carbonyl Source
  • Author(s): Tsumoru Morimoto
  • Organizer: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2013 (C&FC2013)
  • Place of Presentation: Renmin University of China, Beiijing, China
  • Invited
• [Presentation] Rh(I)-Catalyzed Arylative Carbonylation Reactions of Alkynes with Arylboronic Acids in the Presence of Formaldehyde
  • Author(s): Tsumoru Morimoto, Chuang Wang, Kiyomi Kakiuchi, Levent Artok
  • Organizer: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2013 (C&FC2013)
  • Place of Presentation: Renmin University of China, Beiijing, China
• [Presentation] ロジウム複合触媒の協働作用による穏和な条件下でのエンイン類の不斉環化カルボニル化反応
  • Author(s): 森本 積、古澤拓馬、垣内喜代三、Nakcheol Jeong
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] Rh(I)-Catalyzed Arylative Double- Carbonylation of Alkynes with Arylboronic Acids Using Formaldehyde as a CO Source
  • Author(s): Tsumoru Morimoto, Chuang Wang, Kiyomi Kakiuchi, Levent Artok
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Remarks] 奈良先端科学技術大学院大学物質創成科学研究科反応制御科学研究室ホームページ
  • URL: http://mswebs.naist.jp/LABs/kakiuchi/index-j.html
• [Remarks] 奈良先端科学技術大学院大学物質創成科学研究科反応制御科学研究室ホームページ
  • URL: http://mswebs.naist.jp/LABs/kakiuchi/index-j.html