水素－ヘテロ原子結合を起点とする不活性結合の活性化

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 25105739
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Okayama University
• Principal Investigator: 高井 和彦 岡山大学, 自然科学研究科, 教授 (00144329)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥7,280,000 (Direct Cost: ¥5,600,000、Indirect Cost: ¥1,680,000); Fiscal Year 2014: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2013: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000)
• Keywords: Ｃ－Ｈ活性化 / ロジウム / Ｓｉ－Ｈ結合 / オルト位ホウ素化 / シラビフルオレン / イリジウム / 多環芳香族化合物 / アズレン / シラフルオレン

Outline of Annual Research Achievements

従来、位置選択的にC-H結合を活性化するために、金属に配位するヘテロ原子（Lewis塩基）をもつ配向基（directing group）を使い、配位不飽和な遷移金属活性種を目的のC-H結合に近づける手法が主に用いられてきた。我々は2010年に、ケイ素－水素結合の活性化を利用する新しいシラフルオレンの合成を報告した｡この反応も元に研究を進め、本年は以下の結果を得た。
(1) ジベンゾゲルモールの合成： 以前にシラビフルオレンをSi-H結合活性化に誘発されたC-H結合活性化で合成していたが、ケイ素と同族のゲルマニウムを用いて反応をおこなうと、ジベンゾゲルモールが得られることを見いだした。本研究については、結果をまとめ論文として報告した。
(2) sp3炭素－水素結合の活性化： レニウム触媒を用いると、窒素のα位のsp3炭素－水素結合の活性化が進行し、α位でのホウ素化反応がおこなえることを見いだした。この反応は、基質特異性はあるものの、末端だけではなく内部炭素のＣ－Ｈ結合でも進行することがわかった｡本研究についても論文として報告した。
(3) ナフタレンやピレンなどの多環芳香族化合物のC-H結合を、直接に活性化し、ケイ素化する反応を見いだした。本反応にはイリジウム触媒とビピリジル型配位子が有効であることがわかった。この反応の特徴を検討するとともに、５員環と７員環が融着したアズレンへの応用も検討し、それぞれ論文として報告した。
(4) フェロセン骨格とベンゾシロールの融着した化合物を、S-H結合を起点とするC-H結合活性化反応により合成した。本研究については、日本化学会第９５春季年会で一部を報告し、論文として投稿している。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Rhenium-Catalysed Dehydrogenative Borylation of Primary and Secondary C(sp3)-H Bonds Adjacent to a Nitrogen Atom. (2015)
  • Author(s): Murai, M.; Omura, T.; Kuninobu, Y.; Takai, K.
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 51 Issue: 22 Pages: 4583-4586
  • DOI: 10.1039/c4cc09508a
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Iridium-Catalyzed Intermolecular Dehydrogenative Silylation of Polycyclic Aromatic Compounds without Directing Groups. (2015)
  • Author(s): Murai, M.; Takami, K.; Takai, K.
  • Journal Title: Chemistry -A European Journal Volume: 21 Issue: 12 Pages: 4566-4570
  • DOI: 10.1002/chem.201406508
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Iridium-Catalyzed Dehydrogenative Silylation of Azulenes Based on the Regioselective C-H Bonds Activation. (2015)
  • Author(s): Murai, M.; Takami, K.; Takeshima, H; Takai, K.
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 17 Issue: 7 Pages: 1798-1801
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.5b00575
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Dehydrogenative Germylation of C-H Bonds: New Entry to Unsymmetrically Functionalized 9-Germafluorenes. (2014)
  • Author(s): Murai, M.; Matsumoto, K.; Okada, R.; Takai, K.
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 16 Issue: 24 Pages: 6492-6495
  • DOI: 10.1021/ol503355q
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Spirosilabifluorene Derivatives (2013)
  • Author(s): Y. Kuninobu, K. Yamauchi, N. Tamura, T. Seiki, K. Takai
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed Volume: Vol. 52, No. 5 Issue: 5 Pages: 1520-1522
  • DOI: 10.1002/anie.201207723
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] レニウムを用いる有機合成反応の開拓 (2013)
  • Author(s): 高井和彦
  • Journal Title: Organometallic News Volume: 2013 Pages: 48-53
• [Presentation] Iridium-Catalyzed Intermolecular Dehydrogenative Silylation of Polycyclic Aromatic Compounds without Directing Groups (2015)
  • Author(s): Masahito Murai, Keishi Takami, Kazuhiko Takai
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] ロジウム触媒によるC(sp2)H結合の脱水素シリル化反応を利用したシラ[n]ヘリセン誘導体の合成 (2015)
  • Author(s): 岡田涼、村井征史、髙井和彦
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] ロジウム触媒を用いるC(sp3)H結合の脱水素シリル化反応におけるホスフィン配位子の加速効果 (2015)
  • Author(s): 森田遥香、竹嶋大翔、國信 洋一郎、村井征史、髙井和彦
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] ロジウム触媒を用いるGeHおよびC-H結合の活性化を経る9-ジベンゾゲルモールの合成 (2014)
  • Author(s): 松本浩志、岡田涼、村井征史、髙井和彦
  • Organizer: 第31回有機合成化学セミナー
  • Place of Presentation: 福岡市志賀島
  • Year and Date: 2014-09-17 – 2014-09-19
• [Presentation] Synthesis of Silacyclopentanes by Activation of Si-H and C-H Bonds under Rhodium Catalysis (2014)
  • Author(s): Takai, K.; Kuninobu, Y.; Murai, M.
  • Organizer: 8th Asian-European Symposium on Metal-Mediated Efficient Organic Synthesis (AES-MMEOS8)
  • Place of Presentation: Cesme/Izmir, Turkey
  • Year and Date: 2014-09-07 – 2014-09-10
  • Invited
• [Presentation] ヘテロ原子－水素結合を起点とする不活性結合の活性化 (2014)
  • Author(s): 高井和彦
  • Organizer: 新学術領域 第６回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京工業大学
  • Invited
• [Presentation] レニウム触媒を用いる脱水素を伴う窒素のα位C(sp3)-H結合のホウ素化反応 (2014)
  • Author(s): 大村徹弥、村井征史、高井和彦、國信 洋一郎
  • Organizer: 日本化学会第９４春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] イリジウム触媒を用いる脱水素を伴うアズレンの位置選択的シリル化反応 (2014)
  • Author(s): 高見佳志、竹嶋大翔、村井征史、高井和彦
  • Organizer: 日本化学会第９４春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] ロジウム触媒を用いるGe-HおよびC-H結合の活性化を経るジベンゾゲルモールの合成 (2014)
  • Author(s): 松本浩志、岡田 涼、村井征史、高井和彦
  • Organizer: 日本化学会第９４春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] ４－７族金属の特性を活かした有機合成反応の開拓 (2014)
  • Author(s): 高井和彦
  • Organizer: 日本化学会第９４春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
  • Invited
• [Presentation] 芳香族C-H結合のオルト位選択的なホウ素化反応 (2013)
  • Author(s): 大村徹弥、岩永 崇、國信洋一郎、高井和彦
  • Organizer: 第2回JACI／GSCシンポジウム
  • Place of Presentation: メルパルク大阪（新大阪）
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Synthesis of Silafluorene Derivatives via Cleavage of Silicon Hydrogen and Carbon Hydrogen Bonds (2013)
  • Author(s): Kazuhiko Takai
  • Organizer: The Sixteenth International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (ISHHC-16)
  • Place of Presentation: Hokkaido Univ. (Sapporo)
  • Invited
• [Presentation] 芳香族C-H結合のオルト位選択的なホウ素化反応 (2013)
  • Author(s): 大村徹弥、岩永崇、國信洋一郎、高井和彦
  • Organizer: 第３０回有機合成化学セミナー
  • Place of Presentation: せとうち児島ホテル（岡山）
• [Presentation] 光学活性ロジウム触媒を用いるキラルなスピロシラビフルオレンの合成 (2013)
  • Author(s): 山内佳苗、田村尚哉、清木隆之、國信洋一郎、高井和彦
  • Organizer: 第３０回有機合成化学セミナー
  • Place of Presentation: せとうち児島ホテル（岡山）
• [Remarks] 有機金属化学研究室
  • URL: http://www.achem.okayama-u.ac.jp/omc/paper.html