ジアリールヒドロボランの分子内芳香族C-Hボリル化による含ホウ素環状化合物の合成

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 25105740
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Hosei University (2014); Hiroshima University (2013)
• Principal Investigator: 河内 敦 法政大学, 生命科学部, 教授 (70260619)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2014: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2013: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: 典型元素化学 / 合成化学 / 構造化学 / 有機ホウ素化学

Outline of Annual Research Achievements

本年度は，水素原子とホウ素原子の相互作用が両原子間の距離によってどのように変化するのかを明らかにするために，新規ホウ素化合物を合成し，その構造解析をおこない，種々の反応を検討した。
ケイ素原子上に水素原子が結合したヒドロシリル基とホウ素原子とを炭素骨格で連結した。この連結部位を変えることで，水素原子とホウ素原子の原子間距離を変えることを検討した。ヒドロシリル基とホウ素原子とをメチレン鎖で連結した化合物1およびベンジル骨格で連結した化合物2を合成した。X線結晶構造解析およびDFT計算によりその構造を明らかにした。次に水素原子とホウ素原子との相互作用によって，ケイ素－水素結合が活性化されているかどうかを調べた。アルコールとの脱水素縮合を試みたところ，メチレン鎖を連結部位とする化合物1では，脱水素縮合は進行しなかった。一方，ベンジル骨格で連結した化合物2では，脱水素縮合が進行し，アルコキシシランが生成した。アルコールが嵩高いほど，脱水素縮合反応は遅くなることが明らかとなった。化合物1と化合物2の反応性の違いは，ホウ素原子上の空の2p軌道とケイ素－水素結合のσ軌道の重なりが有効に働くかどうかによるものと推測される。
以上のように，水素原子とホウ素原子との連結部位を変えることで原子間距離を変えることに成功し，それにともなって両原子間の相互作用の強さが変化することをアルコールとの脱水素縮合反応により明らかにした。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis of Silicon-Functionalized Dibenzosilaborins by Intramolecular B-H/C-H Dehydrogenative Cyclization and Their Tunable Photophysical and Chemical Properties by Silyl Groups (2013)
  • Author(s): A. Kawachi, H. Morisaki, T. Hirofuji, Y. Yamamoto
  • Journal Title: Chemistry-A European Journal Volume: 19(40) Issue: 40 Pages: 13294-13298
  • DOI: 10.1002/chem.201301330
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 含ケイ素ラダー型ポリマーの合成を指向した官能性ケイ素置換ジリチオアレーン類の開発 (2014)
  • Author(s): 中本敦・河内敦・山本陽介
  • Organizer: 第41回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 宇部市文化会館（山口県宇部市）
  • Year and Date: 2014-11-27 – 2014-11-29
• [Presentation] ホウ素原子によるケイ素－水素結合の分子内活性化：反応性における連結部位の効果 (2014)
  • Author(s): 木村沙希・河内敦・山本陽介
  • Organizer: 第41回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 宇部市文化会館（山口県宇部市）
  • Year and Date: 2014-11-27 – 2014-11-29
• [Presentation] 分子内ホウ素原子によるケイ素－水素結合の活性化 (2014)
  • Author(s): 河内敦
  • Organizer: 第18回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: ラフォーレ那須（栃木県那須塩原市）
  • Year and Date: 2014-10-17
  • Invited
• [Presentation] ホウ素原子によるケイ素-水素結合の分子内活性化：ジアリールボリルメチル基を有するヒドロシランの合成と反応 (2014)
  • Author(s): 木村沙希，河内敦，山本陽介
  • Organizer: 日本化学会第９４春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学（愛知県名古屋市）
• [Presentation] 脱水素環化反応によるラダー型シラボリンの合成と構造 (2014)
  • Author(s): 廣藤龍哉，河内敦，山本陽介
  • Organizer: 日本化学会第９４春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学（愛知県名古屋市）
• [Presentation] Development of Monolithio- and Dilithioarenes Bearing Functionalized Silyl Groups Directed toward Synthesis of Silicon-containing Ladder Polymers (2013)
  • Author(s): Atsushi Kawachi, Atsushi Nakamoto, and Yohsuke Yamamoto
  • Organizer: The 10th International Symposium on Carbanion Chemistry
  • Place of Presentation: 同志社大学（京都府京都市）
• [Presentation] ケイ素官能性ジベンゾシラボリンの合成，構造および光物性 (2013)
  • Author(s): 廣藤龍哉・森崎宏・河内敦・山本陽介
  • Organizer: 第４０回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 近畿大学（大阪府東大阪市）
• [Presentation] 含ケイ素ラダー型ポリマーの合成を指向した官能性ケイ素置換ジリチオアレーン類の開発 (2013)
  • Author(s): 中本敦，河内敦，山本陽介
  • Organizer: 第６０回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学（東京都豊島区）