内部アルキンからの二置換ビニリデンの直截合成法開発と新規分子変換触媒への応用

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 25105747
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo University of Science
• Principal Investigator: 武藤 雄一郎 東京理科大学, 理学部, 助教 (50453676)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥6,890,000 (Direct Cost: ¥5,300,000、Indirect Cost: ¥1,590,000); Fiscal Year 2014: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2013: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: 二置換ビニリデン / ビニリデン錯体 / オスミウム / ルテニウム / 転位 / インデニル / 内部アルキン / β炭素脱離

Outline of Annual Research Achievements

同族のオスミウム錯体[CpOsCl(dppe)] (1a)と内部アルキンの反応を検討した。NaBArF4存在下、1aとPhC≡CC6H4OMe-pをキシレン中70 °Cで反応させると、対応するビニリデン錯体[CpOs{＝C＝C(Ph)C6H4OMe-p}(dppe)][BArF4] (2a)が生成した。13C{1H} NMRではビニリデンα炭素に帰属できるシグナルをδ 309.6 (t, JPC = 10 Hz) に観測し、分子構造はＸ線構造解析によっても確認した。同様に、他の内部アルキンPhC≡CC6H4OCl-p やPhC≡CMeもカチオン性オスミウム錯体[CpOs(dppe)][BArF4]上で対応するビニリデンへと異性化した。
次に、リン配位子の効果について検討した。単座のPPh3をもつ[CpOsCl(PPh3)2]を出発に用いてPhC≡CC6H4OMe-pとの反応を行なったところ、予想通り対応するビニリデン錯体[CpOs{＝C＝C(Ph)C6H4OMe-p}(PPh3)2][BArF4]が生成した。一方、dppeよりも環サイズの小さなdppmをもつ[CpOsCl(dppm)]を用いる反応では(70 °C, 28 h)、アルキン錯体[CpOs{η2-PhC≡CPh}(dppm)][BArF4]が得られた。これを加熱したところ、アルキン配位子のビニリデンへの転位がすみやかに進行し、対応する[CpO(＝C＝CPh2)(PPh3)2][BArF4]が得られた。これは、対応するルテニウム錯体[CpRu(dppm)][BArF4]上では、一旦生成したジフェニルビニリデン配位子は準安定で加熱条件下ジフェニルアセチレン配位子へと戻ること、そのアルキン配位子はリン原子の分子内求核攻撃を受けることとは大きく異なる。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis of [3]Rotaxanes Utilizing the Catalytic Activity of Macrocyclic Phenanthroline-Cu Complex: Remarkable Effect of the Length of the Axle Precursor (2015)
  • Author(s): Yamashita, Y.; Mutoh, Y.; Yamasaki, R.; Kasama, T.; Saito, S.
  • Journal Title: Chem.―Eur. J. Volume: 21 Issue: 5 Pages: 2139-2145
  • DOI: 10.1002/chem.201405090
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Rhodium-Primary Thioamide Complexes and Their Desulfurization Leading to Rhodium Sulfido Cubane-type Clusters and Nitriles (2014)
  • Author(s): Mutoh, Y.; Sakigawara, M.; Niiyama, I.; Saito, S.; Ishii, Y.
  • Journal Title: Organometallics Volume: 33 Issue: 19 Pages: 5414-5422
  • DOI: 10.1021/om500714c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Acid-Mediated Ring-Expansion Reaction of N-Aryl-2-vinylazetidines: Synthesis and Unanticipated Reactivity of Tetrahydrobenzazocines (2014)
  • Author(s): Shimizu, T.; Koya, S.; Yamasaki, R.; Mutoh, Y.; Azumaya, I.; Katagiri, K.; Saito, S.
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume: 79 Issue: 10 Pages: 4367-4377
  • DOI: 10.1021/jo500249c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Rotacatenanes by the Combination of Cu-Mediated Threading Reaction and Template Method: The Dual Role of One Ligand (2014)
  • Author(s): Hayashi, R.; Wakatsuki, K.; Yamasaki, R. Mutoh, Y.; Kasama, T.; Saito, S.
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 50 Issue: 2 Pages: 204-206
  • DOI: 10.1039/c3cc47425a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Redox-active Porous Framework Based on Ru Complex as a Building Block on an ITO electrode (2013)
  • Author(s): Shinomiya, T.; Ozawa, H.; Mutoh, Y.; Haga, M.-a.
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 42 Issue: 45 Pages: 16166-16175
  • DOI: 10.1039/c3dt51484f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Reactivities of Indenylruthenium Complex toward Internal Alkynes : Formation of Disubstituted Vinylidene Complexes and Indenyl-Alkyne Coupling (2013)
  • Author(s): 池田 洋輔、武藤 雄一郎、今井 浩平、土田 敦子、鷹野 景子、石井 洋一
  • Journal Title: Organometallics Volume: 32 Issue: 15 Pages: 4353-4358
  • DOI: 10.1021/om4004913
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of [2]Rotaxanes by the Copper-Mediated Threading Reactions of Aryl Iodides with Alkynes (2013)
  • Author(s): Ugajin, K.; Takahashi, E.; Yamasaki, R.; Mutoh, Y.; Kasama, T.; Saito, S.
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 15 Issue: 11 Pages: 2684-2687
  • DOI: 10.1021/ol400992p
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Large [2]Rotaxanes. The Relationship between the Size of the Blocking Group and the Stability of the Rotaxane (2013)
  • Author(s): Saito, S.; Takahashi, E.; Wakatsuki, K.; Inoue, K.; Orikasa, T.; Sakai, K.; Yamasaki, R.; Mutoh, Y.; Kasama, T.
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume: 78 Issue: 8 Pages: 3553-3560
  • DOI: 10.1021/jo302800t
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 炭素置換内部アルキンからの二置換ビニリデンの直截形成 (2014)
  • Author(s): 武藤雄一郎
  • Organizer: 平成25年度「研究企画賞」受賞研究についての中間報告会
  • Place of Presentation: さいたま市
  • Year and Date: 2014-12-16
  • Invited
• [Presentation] Vinylidene Rearrangement of Internal Alkynes at an Ir(III) Complex (2014)
  • Author(s): Takahiro Watanabe, Yousuke Ikeda, Shintaro Kodama, Yuichiro Mutoh, and Youichi Ishii
  • Organizer: International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: Sapporo
  • Year and Date: 2014-07-17
• [Presentation] CpOs(II)およびCp*Ir(III)錯体上における炭素置換内部アルキンからの二置換ビニリデンの直截形成 (2014)
  • Author(s): 武藤雄一郎
  • Organizer: 新学術領域研究 分子活性化 ―有機分子触媒合同シンポジウム
  • Place of Presentation: 札幌
  • Year and Date: 2014-06-20
  • Invited
• [Presentation] Reactivities of Indenylruthenium Complex toward Internal Alkynes: Formation of Disubstituted Vinylidene Complexes and Indenyl－Alkyne Coupling
  • Author(s): Yuichiro Mutoh, Yuki Taguchi, Ippei Niiyama, Youichi Ishii
  • Organizer: 3rd International Conference on Molecular Activation (pre-OMCOS meeting)
  • Place of Presentation: Steamboat Springs, CO
• [Presentation] Ir(III)錯体上における内部アルキンのビニリデン転位
  • Author(s): 渡邉 誉弘・池田 洋輔・小玉 晋太朗 ・武藤 雄一郎・石井 洋一
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Book] The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, Volume 4; Patai’s Chemistry of Functional Groups (2014)
  • Author(s): Mutoh Y.
  • Total Pages: 69
  • Publisher: John Wiley & Sons, Ltd: