イリジウム錯体を用いる不活性結合の切断を伴う触媒反応の開発

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 25105748
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Waseda University
• Principal Investigator: 柴田 高範 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (80265735)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2014: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2013: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: 分子活性化 / 分子変換 / 原子効率 / 触媒 / イリジウム

Outline of Annual Research Achievements

炭素-水素結合などの不活性結合の開裂を起点とする触媒的合成変換は、原子効率の高い理想的な手法である。本研究では、イリジウム錯体用いて、合成的に有用性の高い反応開発、特に触媒的かつエナンチオ選択的不斉反応の開発を最終目標として検討を行った。
(1) インドールの2位のエナンチオ選択的分子内不斉アルキル化：インドールは生物活性を示す天然物に多くみられる部分構造であり、位置選択的な官能基化は重要な課題である。今回我々は3位に配向基を導入したN-アルケニルインドールを基質とした分子内不斉反応を検討した。その結果、カチオン性イリジウム錯体とキラルジホスフィン配位子から調製される遷移金属触媒を用いることで、2位のC-H結合が開裂し、引き続きアルケンと反応することで、含窒素三環性化合物が高収率かつ極めて高い不斉収率で得られた。
(2) C-Hアルキル化による面不斉フェロセン誘導体のエナンチオ選択的合成：非対称1,2-二置換フェロセン誘導体は面不斉を有し、多くの不斉配位子のキラル骨格として利用されている。そこで我々は、配向基を用いたC-H結合開裂を起点するエナンチオ選択的反応により面不斉フェロセン化合物の合成を目標として検討を行った。種々の不斉配位子および触媒を検討した結果、天然物Carvoneから容易に合成できるCarreiraジエンが極めて有効あり、C-Hアルキル化生成物として面不斉1,2-二置換フェロセン誘導体が、高収率かつ高不斉収率で得られた。
(3) 分子内C-Hシリル化による面不斉ベンゾシロロフェロセンのエナンチオ選択的合成：イリジウムに代え、ロジウム触媒と上記のCarreiraジエンを用いると、フェロセンのC-H結合のヒドロシランによる分子内不斉シリル化が進行する。本例は、フェロセンとベンゾシロールが縮環したベンゾシロロフェロセンの初めての、かつエナンチオ選択的合成例である。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Shibata, T.; Takano, H. (2015)
  • Author(s): Cationic Iridium-Catalyzed C-H Alkylation of 2-Substituted Pyridine N-Oxides with Acrylates
  • Journal Title: Org. Chem. Front. Volume: 2015 Issue: 4 Pages: 383-387
  • DOI: 10.1039/c4qo00355a
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Shibata, T.; Shizuno, T.; Sasaki, T. (2015)
  • Author(s): Enantioselective synthesis of planar-chiral benzosiloloferrocenes by Rh-catalyzed intramolecular C-H silylation
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 51 Issue: 37 Pages: 7802-7804
  • DOI: 10.1039/c5cc00723b
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Shibata, T.; Ryu, N.; Takano, H. (2015)
  • Author(s): Ir-Catalyzed Intramolecular Enantioselective C-H Alkylation at the C2 Position of N-Alkenylindoles
  • Journal Title: Adv. Syth. Catal. Volume: 357 Issue: 6 Pages: 1131-1135
  • DOI: 10.1002/adsc.201401163
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Directed C-H Alkenylation of Quinoline N-Oxides at the C-8 Position Using a Cationic Rhodium(I) Catalyst (2014)
  • Author(s): Shibata, T.; Matsuo, Y.
  • Journal Title: Adv. Synth. Catal. Volume: 356 Issue: 7 Pages: 1516-1520
  • DOI: 10.1002/adsc.201400223
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Iridium-Catalyzed Enantioselective C-H Alkylation of Ferrocenes with Alkenes Using Chiral Diene Ligands (2014)
  • Author(s): Shibata, T.; Shizuno, T.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 53 Issue: 21 Pages: 5410-5413
  • DOI: 10.1002/anie.201402518
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Shibata, T.; Takayasu, S. (2014)
  • Author(s): Synthesis of Multicyclic Heterocycles Initiated by C-H Bond Activation Along with "Rollover" Using a Rh(III) Catalyst
  • Journal Title: Heteroatom Chem. Volume: 25 Issue: 5 Pages: 379-388
  • DOI: 10.1002/hc.21158
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Ir(III)-Catalyzed C7-Position-Selective Oxidative C-H Alkenylation of Indolines with Alkenes in Air (2014)
  • Author(s): Pan, S; Wakaki, T.; Ryu, N; Shibata, T.
  • Journal Title: Asian J. Chem. Volume: 9 Issue: 5 Pages: 1257-1260
  • DOI: 10.1002/asia.201301733
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Iridium(I)-Catalyzed Direct C-H Bond Alkylation of Indolines at C-7 with Alkenes (2014)
  • Author(s): Pan, S; Ryu, N.; K; Shibata, T.
  • Journal Title: Adv. Syn. Catal. Volume: 356 Issue: 5 Pages: 929-933
  • DOI: 10.1002/adsc.201300917
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ir(I)-Catalyzed Synthesis of N-Substituted Pyridones from 2-Alkoxypyridines via CO Bond Cleavage (2013)
  • Author(s): an, S; Ryu, N; Shibata, T.
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 15 Issue: 8 Pages: 1902-1905
  • DOI: 10.1021/ol400557z
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Recent Advances in Iridium-Catalyzed Alkylation of C-H and N-H Bonds (2013)
  • Author(s): Pan, S; Shibata, T.
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 3 Issue: 4 Pages: 704-712
  • DOI: 10.1021/cs400066q
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cationic Iridium-Catalyzed Synthesis Initiated by the Cleavage of C-H, N-H, and C-O Bonds (2013)
  • Author(s): Shibata, T., Tsuchikama, K., Pan, S.
  • Journal Title: J. Synth. Org. Chem. Jpn. (English Edition) Volume: 71 Pages: 1182-1194
  • NAID: 130003385858
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 1 価イリジウム触媒を用いるインドールの2 位のエナンチオ選択的分子内不斉アルキル化 (2015)
  • Author(s): 笠 直人、高野 秀明、柴田 高範
  • Organizer: 第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学（千葉）
  • Year and Date: 2015-03-28
• [Presentation] 1 価イリジウム触媒を用いるピリジンN-オキシド の2 位選択的C-H アルキル化 (2015)
  • Author(s): 高野 秀明、柴田 高範日本化学会
  • Organizer: 第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学（千葉）
  • Year and Date: 2015-03-27
• [Presentation] イリジウム触媒を用いるエナンチオ選択的C-H 結合活性化を利用したγ-アミノ酸類の不斉合成 (2015)
  • Author(s): 道野 仁理、伊藤 守、田原 優樹、柴田 高範
  • Organizer: 第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学（千葉）
  • Year and Date: 2015-03-27
• [Presentation] ロジウム触媒を用いた分子内C-H シリル化による面不斉ベンゾシロロフェロセンのエナンチオ選択的合成 (2015)
  • Author(s): 静野 翼、佐々木 智也、柴田 高範
  • Organizer: 第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学（千葉）
  • Year and Date: 2015-03-27
• [Presentation] イリジウム触媒を用いる炭素－水素結合活性化を起点としたクラビシピチン酸の全合成 (2015)
  • Author(s): 伊藤 守、田原 優樹、柴田 高範
  • Organizer: 第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学（千葉）
  • Year and Date: 2015-03-27
• [Presentation] Synthesis of Thiophene-Containing Macrocyclic Arylenes by Consecutive Cycloaddition Strategy (2014)
  • Author(s): Takanori Shibata, Masako Fujimoto, Shoma Kita, Takashi Otani
  • Organizer: 8th Singapore International Chemistry Conference
  • Place of Presentation: シンガポール（シンガポール）
  • Year and Date: 2014-12-16
  • Invited
• [Presentation] Ir-Catalyzed Directed C-H Alkylation and Alkenylation of Indole Derivatives (2014)
  • Author(s): Takanori Shibata, Naoto Ryu, Takayuki Wakaki, Shiguang Pan
  • Organizer: Vietnam Malaysia International Chemical Congress
  • Place of Presentation: ハノイ（ベトナム）
  • Year and Date: 2014-11-07
  • Invited
• [Presentation] Enantioselective Induction of Planar Chirality in Ferrocenes via Ir-Catalyzed C-H Alkylation (2014)
  • Author(s): Takanori Shibata, Tsubasa Shizuno, Tomoya Sasaki
  • Organizer: 18th Malaysian International Chemical Congress
  • Place of Presentation: クアラルンプール（マレーシア）
  • Year and Date: 2014-11-03
  • Invited
• [Presentation] Asymmetric Synthesis of Planar-Chiral Ferrocenes Initiated by Enantioselective C-H Bond Cleavage (2014)
  • Author(s): Takanori Shibata, Tsubasa Shizuno, Satoshi Takebayashi
  • Organizer: 第61回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 九州大学（福岡）
  • Year and Date: 2014-09-25
• [Presentation] Asymmetric Synthesis of Planar-Chiral Ferrocenes Initiated by C-H Bond Activation (2014)
  • Author(s): Takanori Shibata, Tsubasa Shizuno, Satoshi Takebayashi
  • Organizer: 8th Asian-European Symposium on Metal-Mediated Efficient Organic Synthesis
  • Place of Presentation: チェシメ（トルコ）
  • Year and Date: 2014-09-14
  • Invited
• [Presentation] Synthesis of Macrocyclic Heteroarylenes by Consecutive Inter- and Intramolecular Cycloadditions (2014)
  • Author(s): Takanori Shibata, Tsubasa Shizuno, Shiguang Pan
  • Organizer: 19th International Symposium on Homogeneous Catalysis
  • Place of Presentation: オタワ（カナダ）
  • Year and Date: 2014-07-09
• [Presentation] Enantioselective Synthesis of Paracyclophanes and Their Use as Chiral Ligands in Asymmetric Coupling (2014)
  • Author(s): Takanori Shibata, Kazumasa Kanda, Shoya Oshima, Tsubasa Shizuno, Miku Fukai
  • Organizer: 20th International Conference on Organic Synthesis,
  • Place of Presentation: ブダペスト（ハンガリー）
  • Year and Date: 2014-06-30
• [Presentation] カチオン性イリジウム触媒による不活性結合の活性化
  • Author(s): 柴田 高範
  • Organizer: 新学術領域「分子活性化」第5回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 早稲田大学
• [Presentation] Cationic Ir-Catalyzed Synthesis Initiated by the Cleavage of Inactive Bonds
  • Author(s): 柴田 高範, 潘 世光, 笠 直人
  • Organizer: 17th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
  • Place of Presentation: フォートコリンズ
• [Presentation] Iridium-catalyzed alkylation of C-H bonds with alkenes
  • Author(s): 潘 世光, 松尾 雄介, 笠 直人, 柴田 高範
  • Organizer: 第16回均一不均一触媒会議
  • Place of Presentation: 北海道大学
• [Presentation] C-H Bond Activation along with “Rollover” for the Synthesis of 4- Azafluorene Derivatives
  • Author(s): 高安 慧, 湯澤 峻, 大谷 卓, 柴田 高範
  • Organizer: Asian Chemical Congress
  • Place of Presentation: シンガポール
• [Presentation] Enantioselective Secondary sp3 C-H Activation Using Cationic Ir(I) Catalyst
  • Author(s): 松尾 雄介, 潘 世光, 柴田 高範
  • Organizer: Asian Chemical Congress
  • Place of Presentation: シンガポール
• [Presentation] 1価のイリジウム触媒によるC-O結合開裂を経た2-アルコキシピリジンからN置換ピリドン合成
  • Author(s): 松尾 雄介, 潘 世光, 柴田 高範
  • Organizer: 第60回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学
• [Presentation] イリジウム触媒を用いる炭素－水素結合活性化を起点とする不斉反応の開発
  • Author(s): 柴田 高範
  • Organizer: The 5th Symposium on Chiral Science & Technology,
  • Place of Presentation: 早稲田大学
  • Invited
• [Presentation] ロジウム触媒を用いたC-H結合活性化からロールオーバーを経る多環式複素環化合物の合成
  • Author(s): 高安 慧, 柴田 高範
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] N-オキシドを配向基として用いるキノリンの8位選択的C-Hアルケニル化
  • Author(s): 松尾 雄介, 柴田 高範
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] 3価イリジウム触媒を用いたインドールの2位ならびにインドリンの7位選択的C-Hアルケニル化
  • Author(s): 若木 貴行, 笠 直人, 潘 世光, 柴田 高範
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] イリジウム触媒を用いる炭素ー水素結合アルキル化による面不斉フェロセン誘導体のエナンチオ選択的合成
  • Author(s): 静野 翼, 柴田 高範
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] 触媒的C-H結合活性化を起点とするγ-アミノ酸誘導体のエナンチオ選択的合成
  • Author(s): 湯澤 峻, 田原 優樹, 柴田 高範
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Remarks] http://www.chem.waseda.ac.jp/shibata/