π共役レドックス融合型エネルギー貯蔵マテリアルの創出

• Project Area: Fusion Materials: Creative Development of Materials and Exploration of Their Function through Molecular Control
• Project/Area Number: 25107733
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Waseda University
• Principal Investigator: 小柳津 研一 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (90277822)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥5,460,000 (Direct Cost: ¥4,200,000、Indirect Cost: ¥1,260,000); Fiscal Year 2014: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2013: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000)
• Keywords: 電荷輸送 / 分子ラッピング / 凝縮レドックス系 / 複合電極 / 有機活物質 / π共役固体 / レドックス伝導 / エネルギー貯蔵

Outline of Annual Research Achievements

(1) 律速過程と充放電性能の相関解明：複合電極における電荷の移動抵抗への寄与が推測される素過程として、ポリマー内の自己電子交換、ポリマー／π共役界面での交差電子交換、π共役固体ネットワークの電子移動、π共役固体集電体間の電子移動に分類し、各過程の寄与について電極組成・構造を変えたπ共役／凝縮レドックス融合物質の電気化学応答をもとに解明した。π共役固体の組成を調整した電極の電荷移動抵抗と固体／ポリマー間の接触面積の相関、膜厚の異なる電極における電荷移動抵抗を明らかにした。材質の異なる集電体上に形成された複合電極における電荷移動抵抗の支配因子を明確にした。電荷移動抵抗が充放電特性と直接相関をもつことを実証し、充放電特性向上に向けた活物質の設計指針の一つを導出した。
(2) 律速段階における電荷移動の効率向上と高密度エネルギー貯蔵物質としての実証：π共役／凝縮レドックス融合物質に電荷補償系を共存させ、電荷保持力を確かめた。予備知見として明らかにしている高密度レドックスポリマー単独による可逆的エネルギー貯蔵能を、π共役系との分子レベルでの融合により向上させ、従来性能を超えた有機電池を実現した。具体的には、定電流下での平衡電位を参照電極基準で測定し、ポリマーに蓄積される電荷密度を求めた。また、減衰挙動から電荷保持力を含めた速度パラメータを見積もり、電荷貯蔵効率を把握した。電解質中での平衡膨潤度、対イオンや溶媒の物質移動量と速度を実測し、対イオン種や溶媒因子との相関を明確にすることにより、レドックス凝縮系としての特性を解明した。レドックス席の速い外圏的電子移動が、膨潤ゲル中でも大きな速度定数を与えることを実証し、高速電荷輸送可能な機能性界面を分子レベルで創出した。
以上を総合し、π共役／凝縮レドックス融合物質を斬新なエネルギー貯蔵材料の一つとして確立した。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Efficient charge transport of a radical polyether/SWCNT composite electrode for an organic radical battery with high charge-storage density (2015)
  • Author(s): T. Sukegawa, K. Sato, K. Oyaizu, H. Nishide
  • Journal Title: RSC Advances Volume: 5 Issue: 20 Pages: 15448-15452
  • DOI: 10.1039/c4ra15949g
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Anionic polymerization of 4-methacryloyloxy-TEMPO using an MMA-capped initiator (2014)
  • Author(s): T. Sukegawa, H. Omata, I. Masuko, K. Oyaizu, H. Nishide
  • Journal Title: ACS Macro. Lett. Volume: 3 Issue: 3 Pages: 240-243
  • DOI: 10.1021/mz400644y
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Redox-active hydroxy-TEMPO radical immobilized in Nafion layer for aqueous electrolyte-based and dye-sensitized solar cell (2014)
  • Author(s): R. Kato, F. Kato, K. Oyaizu, H. Nishide
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 43 Issue: 4 Pages: 480-482
  • DOI: 10.1246/cl.131120
  • NAID: 130004868074
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] TEMPO/viologen electrochemical heterojunction for diffusion controlled redox mediation: A highly rectifying bilayer-sandwiched device based on cross reaction at interface between dissimilar redox polymers (2014)
  • Author(s): H. Tokue, K. Oyaizu, T. Sukegawa, H. Nishide
  • Journal Title: ACS Appl. Mater. Interfaces Volume: 6 Issue: 6 Pages: 4043-4049
  • DOI: 10.1021/am405527y
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Ionic Liquid-inspired Redox Shuttles: Properties of a Ferrocenylimidazolium Salt as an Efficient Mediator for Dye-sensitized Solar Cells (2014)
  • Author(s): K. Oyaizu H. Ikeda, N. Hayo, F. Kato, H. Nishide
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 43 Issue: 7 Pages: 1134-1136
  • DOI: 10.1246/cl.140276
  • NAID: 130004868268
  • ISSN: 0366-7022, 1348-0715
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Expanding the dimensionality of polymers populated with organic robust radicals toward flow cell application: Synthesis of TEMPO-crowded bottlebrush polymers using anionic polymerization and ROMP (2014)
  • Author(s): T. Sukegawa, I. Masuko, K. Oyaizu, H. Nishide
  • Journal Title: Macromolecules Volume: 47 Issue: 24 Pages: 8611-8617
  • DOI: 10.1021/ma501632t
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Facile charge transport and storage by a TEMPO-populated redox mediating polymer integrated with polyaniline as electrical conducting path (2014)
  • Author(s): K. Oyaizu, H. Tatsuhira, H. Nishide
  • Journal Title: Polym. J. Volume: 47 Issue: 2 Pages: 1-8
  • DOI: 10.1038/pj.2014.124
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Self-doping Inspired Zwitterionic Pendant Design of Radical Polymers toward a Rocking-chair-type Organic Cathode-active Material (2013)
  • Author(s): I. -S. Chae, M. Koyano, K. Oyaizu, H. Nishide
  • Journal Title: J. Mater. Chem. A Volume: 1 Issue: 4 Pages: 1326-1333
  • DOI: 10.1039/c2ta00785a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Polyviologen Hydrogel with High-rate Capability for Anodes toward an Aqueous Electrolyte-type and Organic-based Rechargeable Device (2013)
  • Author(s): N. Sano, W. Tomita, S. Hara, C. -H. Min, J. -S. Lee, K. Oyaizu, H. Nishide
  • Journal Title: ACS Appl. Mater. Interfaces Volume: 5 Issue: 4 Pages: 1355-1361
  • DOI: 10.1021/am302647w
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Robust and Efficient Charge Storage by Uniform Grafting of TEMPO Radical Polymer around Multi-walled Carbon Nanotubes (2013)
  • Author(s): W. Choi, S. Endo, K. Oyaizu, H. Nishide, K. E. Geckeler
  • Journal Title: J. Mater. Chem. A Volume: 1 Issue: 9 Pages: 2999-3003
  • DOI: 10.1039/c3ta01588b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Pendant Nitronyl Nitroxide Radical-containing Poly(norbornene)s as Ambipolar Electrode-active Materials (2013)
  • Author(s): T. Sukegawa, A. Kai, K. Oyaizu, H. Nishide
  • Journal Title: Macromolecules Volume: 46 Issue: 4 Pages: 1361-1367
  • DOI: 10.1021/ma302278h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Redox Equilibrium of a Zwitterionic Radical Polymer in a Non-aqueous Electrolyte for Novel Li+ Host Material in a Li-ion Battery (2013)
  • Author(s): I. S. Chae, M. Koyano, T. Sukegawa, K. Oyaizu, H. Nishide
  • Journal Title: J. Mater. Chem. A Volume: 1 Issue: 34 Pages: 9608-9611
  • DOI: 10.1039/c3ta12076g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Enhanced Bimolecular Exchange Reaction through Programmed Coordination of a Five-coordinate Oxovanadium Complex for Efficient Redox Mediation in Dye-sensitized Solar Cells (2013)
  • Author(s): K. Oyaizu, N. Hayo, Y. Sasada, F. Kato, H. Nishide
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 42 Issue: 45 Pages: 16090-16095
  • DOI: 10.1039/c3dt51698a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 空気電池: 有機負極を目指したポリマー膜の設計 (2013)
  • Author(s): 小柳津研一, 西出宏之
  • Journal Title: 膜 Volume: 38 Pages: 131-136
  • NAID: 10031177818
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ラジカルメディエータを用いた有機太陽電池 (2013)
  • Author(s): 小柳津研一
  • Organizer: 光機能材料研究会第43回講演会
  • Place of Presentation: 東京
  • Invited
• [Presentation] 創電･エネルギー貯蔵分野における高分子未来材料 (2013)
  • Author(s): 小柳津研一
  • Organizer: 第58回高分子夏季大学
  • Place of Presentation: 広島
  • Invited
• [Presentation] 有機ラジカル型色素増感太陽電池-電荷輸送の基礎と応用 (2013)
  • Author(s): 小柳津研一
  • Organizer: 光化学協会370-01光化学応用講座
  • Place of Presentation: 東京
  • Invited
• [Presentation] ラジカルイオン電池の最新動向 (2013)
  • Author(s): 小柳津研一, 西出宏之
  • Organizer: 高分子学会第22回ポリマー材料フォーラム
  • Place of Presentation: 東京
  • Invited