Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
1.これまでに殆ど研究されていなかった、Ru(III)-ヒドロキソ錯体による基質酸化反応について、反応機構の速度論的解明を行った。5座ピリジルアミン配位子を有するRu(II)-アクア錯体を水溶液中で電解酸化し、対応するRu(III)-ヒドロキソ錯体を生成させた。その結果、基質濃度に対して見かけの速度定数が飽和挙動を示し、基質と酸化活性種との間に、水素結合によるアダクト形成平衡の存在が示された。2,5-ジクロロヒドロキノンを基質とした場合、同位体効果は1.7であることから、水素移動(HAT)が律速過程に含まれることが示唆されたのに対し、酸化電位が低いヒドロキノンなどを基質に用いた場合には、反応速度が大きく同位体効果も示さないため、電子移動(ET)機構で反応が進行するものと考えられる。また、速度定数の対数を電子移動のドライビングフォース(-ΔGET)が大きくなるにつれて、-ΔGET ~ +0.5 eVにおいて、基質反応の律速段階がHATからETへと切り替わることが明らかになった。2.Ru(V)-イミド錯体による、水溶液中での基質酸化反応を反応速度論に基づいて解析し、その反応機構の解明を試みた。基質酸化反応において、イミド配位子の窒素は、基質に移らずに錯体上に残ることがわかった。2-プロパノールのC-H結合に対する速度論的同位体効果(KIE(C-H))と、溶媒に対するKIE (KIE(sol))は、それぞれKIE(C-H) = 0.92、KIE(sol) = 2.0となり、溶媒のKIEが示された。さらに、水溶性エチルベンゼン誘導体を基質に用いた場合、生成物として1-フェニルエタノールが得られ、KIE(sol)は6.2となり、このイミド錯体は、明確な溶媒のKIEを示すことがわかった。以上の結果から、Ru(V)-イミド錯体と有機基質との反応は、基質からのRu(V)-イミド錯体へのヒドリド移動に付随して、オキソニウムイオンからのプロトン引き抜き反応が起こり、生成物とRu(III)-アンミン錯体が生じることが示唆された。
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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Chemical Science
Volume: 6 Issue: 2 Pages: 945-955
10.1039/c4sc02285h
120007130469
Journal of Porphyrins and Phthalocyanines
Volume: 19 Issue: 01-03 Pages: 32-45
10.1142/s1088424615500273
Dalton Transactions
Volume: 44 Issue: 7 Pages: 3151-3158
10.1039/c4dt03358b
Volume: 19 Issue: 01-03 Pages: 417-427
10.1142/s1088424615500285
Chemistry - A European Journal
Volume: 21 Issue: 14 Pages: 5302-5306
10.1002/chem.201500389
120007130286
Synlett
Volume: 25 Issue: 12 Pages: 1667-1679
10.1055/s-0033-1341018
Chem. Eur. J.
Volume: 20 Issue: 47 Pages: 15518-15532
10.1002/chem.201403960
120007136507
Chemical Communications
Volume: 50 Issue: 95 Pages: 15018-15021
10.1039/c4cc07488b
Inorganic Chemistry
Volume: 53 Issue: 24 Pages: 12677-12679
10.1021/ic502422u
Chem. Sci.
Volume: 5 Issue: 4 Pages: 1429-1436
10.1039/c3sc53002g
Volume: 19 Issue: 27 Pages: 8978-8990
10.1002/chem.201300437
Volume: 52 Issue: 9 Pages: 5507-5514
10.1021/ic400412f
Chem. Commun.
Volume: 49 Issue: 53 Pages: 5939-5941
10.1039/c3cc42831a
120007136573
Angew. Chem., Int. Ed.
Volume: 52 Issue: 35 Pages: 9167-9171
10.1002/anie.201302587
Volume: 42 Issue: 45 Pages: 16073-16079
10.1039/c3dt51467f
光化学
Volume: 44 Pages: 65-72
10031193269
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