含高周期元素反芳香族化合物の創製と新反応の開拓への展開

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 25109510
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Saitama University
• Principal Investigator: 斎藤 雅一 埼玉大学, 理工学研究科, 教授 (80291293)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Discontinued (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2014: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2013: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
• Keywords: プルンバシクロペンタジエニリデン / 小分子活性化 / アセチレン / シクロペンタジエン / 二価鉛 / 反芳香族性 / 超原子価構造 / フルオロボロール / クロロガロール / 二電子還元 / ジリチオプルンボール

Outline of Annual Research Achievements

１．プルンバシクロペンタジエニリデンによる小分子活性化の検討
THFにより安定化されたプルンバシクロペンタジエニリデンを用いた小分子活性化を検討した。二酸化炭素との反応は複雑で、生成物の同定には至らなかった。一方、一酸化炭素との反応では鉛が脱離し、シクロペンタジエノンが生成した。同様の反応は二硫化炭素の場合でも起こり、珍しいシクロペンタジエンチオンが生成した。この場合には鉛に加えて硫黄一つ分も脱離しており、奇妙な反応といえる。また、フェニルアセチレンとの反応では、鉛は脱離しなかったものの、プルンボール環の鉛－炭素結合が開裂してビニル末端がプロトン化され、鉛上にはフェニルアセチリドが導入されたプルンビレンが生成することがわかった。この反応機構は不明であるが、アセチレンの酸性度の高いプロトンが反応に関与していると考え、シクロペンタジエン（CpH）との反応も検討したところ、同様な反応が進行し、鉛上にはCpが導入された。14族元素二価化学種によるこのような形式のアセチレンの活性化は例がなく、極めて興味深い。
THFが配位したプルンバシクロペンタジエニリデンをリチウムで還元すると、二電子還元が進行してジリチオプルンボールが生じることから、ジリチオプルンボールを酸化したところ、二電子酸化反応がきれいに進行し、プルンバシクロペンタジエニリデンが生成した。このような二電子過程は14族元素の化学では知られておらず、極めて意義ふかい。
２．σ芳香族性の探究
π芳香族に対してほとんど研究されていないσ芳香族性に関する理論計算を行い、σ芳香族性を有する化合物を予測した。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis, Structures, and Electronic Properties of Triple-and Double-Decker Ruthenocenes Incorporated by a Group 14 Metallole Dianion Ligand (2014)
  • Author(s): T. Kuwabara, J.-D. Guo, S. Nagase, T. Sasamori, N. Tokitoh, and M. Saito
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 136 Issue: 37 Pages: 13059-13064
  • DOI: 10.1021/ja507330p
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Quantum-Chemical Analyses of Aromaticity, UV Spectra, and NMR Chemical Shifts in Plumbacyclopentadienylidenes Stabilized by Lewis Bases (2014)
  • Author(s): Toshiaki Kawamura, Minori Abe, Masaichi Saito and Masahiko Hada
  • Journal Title: Journal of Computational Chemistry Volume: 35 Issue: 11 Pages: 847-853
  • DOI: 10.1002/jcc.23556
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Structures of Monomeric Group 14 Triols and their Reactivity (2014)
  • Author(s): Lucian-Cristian Pop, Nobuaki Kurokawa, Hiroaki Ebata, Katsuya Tomizawa, Tomoyuki Tajima, Masatoshi Ikeda, Michikazu Yoshioka, Monique Biesemans, Rudolph Willem, Mao Minoura and Masaichi Saito
  • Journal Title: Canadian Journal of Chemistry Volume: - Issue: 6 Pages: 542-548
  • DOI: 10.1139/cjc-2013-0496
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Facile Synthesis of Dibenzopentalene Dianions and Their Application as New ղ-Extended Ligands (2014)
  • Author(s): Takuya Kuwabara, Kazuya Ishimura, Takahiro Sasamori, Norihiro Tokito h, Masaichi Saito
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 20(印刷中) Issue: 25 Pages: 7571-7575
  • DOI: 10.1002/chem.201402304
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] σ-Aromaticity in Hexa-Group 16 Atom-Substituted Benzene Dications. A Theoretical Study (2014)
  • Author(s): Miho Hatanaka, Masaichi Saito, Masahiro Fujita, and Keiji Morokuma
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 79 Issue: 6 Pages: 2640-2646
  • DOI: 10.1021/jo500098h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Structures of Lewis Base Stabilized Plumbacyclopentadienylidenes and their Reactivity (2013)
  • Author(s): Masaichi Saito, Tomoki Akiba, Misumi Kaneko, Toshiaki Kawamura, Minori Abe, Masahiko Hada and Mao Minoura
  • Journal Title: Chemistry A Eupean Journal Volume: 19 Issue: 50 Pages: 16946-16953
  • DOI: 10.1002/chem.201390201
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Aromatic and Antiaromatic Organolead Compounds: Dilithioplumbole and Plumbacyclopentadienylidene (2014)
  • Author(s): 斎藤雅一
  • Organizer: 41st International Conference on Coordination Chemistry
  • Place of Presentation: シンガポール（シンガポール）
  • Year and Date: 2014-07-24
  • Invited
• [Presentation] Synthesis and Reactivity of THF-Stabilized Plumbacyclopentadienylidene (2014)
  • Author(s): 秋葉知樹、河村俊秋、阿部穣里、波田雅彦、斎藤雅一
  • Organizer: 26th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: ロイトン札幌（北海道・札幌市）
  • Year and Date: 2014-07-17
• [Presentation] Synthesis and Structures of the First hapto 5-Stannole Transition-metal Complexes
  • Author(s): 桑原拓也（埼玉大院理工）、斎藤雅一（埼玉大院理工）、Guo Jing Dong（京大福井謙一研究セ）、永瀬茂（京大福井謙一研究セ）
  • Organizer: XIVth International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead
  • Place of Presentation: Baddeck (Canada)
• [Presentation] Synthesis, Structures and Properties of Transition-metal Complexes Derived from Tetraethyldilithiostannole and their Related Compounds
  • Author(s): 斎藤雅一（埼玉大院理工）
  • Organizer: XIVth International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead
  • Place of Presentation: Baddeck (Canada)
  • Invited
• [Presentation] THFにより安定化されたプルンバシクロペンタジエニリデンの反応
  • Author(s): 秋葉知樹（埼玉大院理工）、斎藤雅一（埼玉大院理工）
  • Organizer: 第１７回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: 足柄下（神奈川県）
• [Presentation] 新規なジリチオプルンボールを用いたルテニウム錯体の合成、構造及び反応
  • Author(s): 中田麻理沙（埼玉大院理工）、斎藤雅一（埼玉大院理工）
  • Organizer: 第１７回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: 足柄下（神奈川県）
• [Presentation] THFにより安定化されたプルンバシクロペンタジエニリデンと小分子の反応
  • Author(s): 秋葉知樹（埼玉大院理工）、斎藤雅一（埼玉大院理工）
  • Organizer: 日本化学会第９４春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学（愛知県）
• [Presentation] 有機鉛化合物におけるPb(II)/Pb(IV)酸化・還元系
  • Author(s): 中田麻理沙（埼玉大院理工）、斎藤雅一（埼玉大院理工）
  • Organizer: 日本化学会第９４春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学（愛知県）
• [Remarks] 斎藤雅一研究室
  • URL: http://www.chem.saitama-u.ac.jp/msaito-lab/index.html
• [Remarks] 斎藤雅一研究室
  • URL: http://www.chem.saitama-u.ac.jp/yoshioka-lab/index.html
• [Remarks] 斎藤雅一
  • URL: http://www.chem.saitama-u.ac.jp/msaito-lab/masaichi/top.html