リン化合物の特性を活用した感応性化学種の創製

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 25109512
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 狩野 直和 東京大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (00302810)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥7,280,000 (Direct Cost: ¥5,600,000、Indirect Cost: ¥1,680,000); Fiscal Year 2014: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2013: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000)
• Keywords: リン / ホウ素 / FLP / 活性化 / 結合 / 超原子価化合物

Outline of Annual Research Achievements

前年度までの知見をふまえて、新規な分子骨格をもつリン化合物の合成を検討した。前年度までとは基質を変えて４配位リンアニオン種とホウ素化合物の反応を検討したものの、ほとんどの基質で反応が進行しないか、または反応しても生成物が不安定で単離することができないという結果になった。また、試薬の組み合わせによっては溶媒として使用したTHF分子が開環して、リンとホウ素を架橋した化合物が得られた。反応条件を種々検討し直したところ、反応溶媒の選択が反応の進行に重要であることがわかった。次に、新規な結合様式をもつ分子骨格の伸長を目指して、同一のホウ素原子に対して二つの５配位リン－ホウ素結合を有する化合物の合成を試みた。５配位リン－ホウ素結合化合物に対して、さらに４配位リンアニオン種を作用させル事で求核付加を試みたが、立体混雑のために直接の結合形成は起こらず、この場合もリンとホウ素の間に溶媒として用いたTHFが開環して挿入したと考えられる化合物が得られた。以上の結果は、高配位リンアニオンとホウ素化合物の組み合わせがfrustrated Lewis pair (FLP)として機能する可能性を示唆する結果である。そこで、これらの組み合わせをFLPとして見なし、白リンの活性化を試みたが、反応が進行しなかった。すなわち、これらの組み合わせをFLPとして利用するためには、適切な基質を選択することが重要であると考えられる。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis, Structure, and Thermolysis of Tetracoordinated 1,4,2-Selenazetidines Bearing Two Chiral Centers at the 3- and 4-Positions (2014)
  • Author(s): Y. Daicho, N. Kano, M. Yukimoto, M. Minoura, T. Kawashima
  • Journal Title: Heteroatom Chem. Volume: 25 Issue: 5 Pages: 492-499
  • DOI: 10.1002/hc.21177
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Aziridine formation with retention of configuration from a pentacoordinated 1,2-thiazetidine bearing two chiral centers at the 3- and 4-positions (2014)
  • Author(s): Y. Daicho, Y. Watanabe, N. Kano, M. Yukimoto, M. Minoura, T. Kawashima
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. Volume: 87 Issue: 9 Pages: 1005-1012
  • DOI: 10.1246/bcsj.20140132
  • NAID: 130004153313
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Royal Society of Chemistry (2013)
  • Author(s): N. Kano, K. Yanaizumi, X. Meng, N. Havare, T. Kawashima
  • Journal Title: Synthesis of a Phosphine Imide Bearing a Hydrosilane Moiety, and Its Water-Driven Reduction to a Phosphine Volume: 49 Issue: 88 Pages: 10373-10375
  • DOI: 10.1039/c3cc43955k
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] リン化合物の特性を活用した感応性化学種の創製 (2014)
  • Author(s): 狩野直和
  • Organizer: 新学術領域研究「感応性化学種が拓く新物質科学」第３回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: つくば国際会議場（茨城県つくば市）
  • Year and Date: 2014-06-16
  • Invited
• [Presentation] 高配位14族元素を含む新種の結合の構築 (2013)
  • Author(s): 狩野直和
  • Organizer: 配位プログラミング合同班会議
  • Place of Presentation: 湯の宿木もれび（滋賀）
  • Year and Date: 2013-12-19 – 2014-12-20
• [Presentation] Hydrolytic Oxidation of a Triarylhydrosilane Bearing a Phosphine Imide Moiety to a Silanol (2013)
  • Author(s): Naokazu Kano, Kazuhide Yanaizumi, Takayuki Kawashima, Xiangtai Meng, Nizam Havare
  • Organizer: The 13th Tateshina conference on Organic Chemistry
  • Place of Presentation: 蓼科フォーラム（長野）
  • Year and Date: 2013-11-08 – 2013-11-10
  • Invited
• [Presentation] Umpolung of Hydrogen Atom of Water by Utilization of Some Properties of Organophosphorus Compounds (2013)
  • Author(s): Naokazu Kano, Hideaki Miyake, Takayuki Kawashima
  • Organizer: 新学術領域研究「感応性化学種が拓く新物質科学」第２回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 九州大学（福岡）
  • Year and Date: 2013-06-10 – 2014-06-11
• [Book] 現代ケイ素化学 体系的な基礎概念と応用に向けて (2013)
  • Author(s): 狩野直和・川島隆幸
  • Total Pages: 27
  • Publisher: 化学同人