外部刺激によってキラリティーを誘起、固定化する金属触媒の開発と不斉重合への応用

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 25109517
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 竹内 大介 東京工業大学, 資源化学研究所, 准教授 (90311662)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥7,280,000 (Direct Cost: ¥5,600,000、Indirect Cost: ¥1,680,000); Fiscal Year 2014: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2013: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000)
• Keywords: 触媒 / 動的錯体 / 不斉重合 / ブロック共重合 / ポリオレフィン / 光学活性ポリマー / 動的キラル錯体 / 不斉誘起 / シクロオレフィンポリマー / 一酸化炭素 / 共重合 / 異性化重合

Outline of Annual Research Achievements

前年度までに、我々はC2対称構造をもつNi錯体やPd錯体が動的キラルな挙動を示し、光学活性な低分子の存在下でキラリティーが有機・固定化されることや、それを用いたアルキルシクロペンテン類の重合により光学活性ポリマーが得られることを見出している。
今年度は、動的キラル錯体による不斉重合のメカニズムについての解明と、アルキルシクロペンテン以外のモノマーへの応用について検討を行った。
不斉重合のメカニズムについての解明については動的な挙動を起こさない錯体をデザインし、それを用いた重合を行うとともに、本新学術領域内の共同研究によりカチオン性錯体の構造について計算化学による評価を行った。N-アリールのかさ高さの異なるジイミン錯体を合成し、重合に用いたところ、2-エチル-6-アリールフェニルイミノ基を有する錯体については光学活性を保つことができ、それを用いた不斉重合が可能であることが明らかとなった。また、DFT計算の結果、カチオン性のジイミンパラジウム錯体については、二つのアリール基が同方向に配向したCs対称型の錯体が安定であることが明らかとなった。これらの結果から、C2対称ジイミン錯体はカチオン性にすることでアキラルなCs対称型錯体に変化するが、光学活性なオレフィンが配位することで不斉が誘起され、それに対してそれぞれの光学異性体が反応することで、異なる繰り返し構造としてポリマー中に導入されたと考えられる。今後さらに重合機構の解明を進める。
C2対称ジイミンパラジウム錯体による3-シクロヘキシル-1-ブテンの重合について検討を行ったところ、立体構造の制御されたポリマーが得られることが分かった。一方、3-シクロヘキシル-1-ヘキセンの重合では、異なる複数の繰り返し構造を含むポリマーが得られた。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Selective Formation of Ethyl- and/or Propyl-branched Oligoethylene Using Double-decker-type Dinuclear Fe Complexes as the Catalyst (2014)
  • Author(s): S. Takano, Y. Takeuchi, D. Takeuchi, K. Osakada
  • Journal Title: Chem. Lett Volume: 43 Issue: 4 Pages: 465-467
  • DOI: 10.1246/cl.131065
  • NAID: 130004868050
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Double-Decker Type Dipalladium Catalyst for Olefin Polymerization. Introduction of Acrylate Units into Main Chain of Branched Polyethylene (2014)
  • Author(s): S. Takano, D. Takeuchi, K. Osakada, N. Akamatsu, A. Shishido
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed Volume: (印刷中) Issue: 35 Pages: 9246-9250
  • DOI: 10.1002/anie.201404339
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ethylene Polymerization at High Temperatures Catalyzed by Double- Decker-Type Dinuclear Iron and Cobalt Complexes: Dimer Effect on Stability of the Catalyst and Polydispersity of the Product (2014)
  • Author(s): D. Takeuchi, S. Takano, Y. Takeuchi, K. Osakada
  • Journal Title: Organometallics Volume: 33 Issue: 19 Pages: 5316-5323
  • DOI: 10.1021/om500629a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Double Cyclopolymerization of Monoterminal Trienes Using Pd Catalysis. Polymers Containing Functionallized Cyclic Groups with a Regulated Sequence (2014)
  • Author(s): K. Motokuni, D. Takeuchi, K. Osakada
  • Journal Title: Macromolecules Volume: 47 Issue: 18 Pages: 6522-6526
  • DOI: 10.1021/ma500871f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Selective Formation of Ethyl- and/or Propyl-branched Oligoethylene Using Double-decker-type Dinuclear Fe Complexes as the Catalyst (2014)
  • Author(s): Shigenaga Takano, Yuji Takeuchi, Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 43 Pages: 465-467
  • NAID: 130004868050
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Double-Decker Type Dinuclear Ni Catalyst for Olefin Polymerization. Efficient Incorporation of Functional Comonomers Assited by the Catalyst Structure (2013)
  • Author(s): D. Takeuchi, Y. Chiba, S. Takano, K. Osakada
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed Volume: 52 Issue: 48 Pages: 12536-12540
  • DOI: 10.1002/anie.201307741
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Transition Metal-Catalyzed Polymerization of Polar Allyl and Diallyl Monomers (2013)
  • Author(s): D. Takeuchi
  • Journal Title: MRS Bulletin Volume: 38 Issue: 3 Pages: 252-259
  • DOI: 10.1557/mrs.2013.51
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Olefin Polymerization by Dinuclear Complexes with Double-Decker Framework (2014)
  • Author(s): 竹内大介
  • Organizer: The 9th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia, The 5th New Phase International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
  • Place of Presentation: ペタリンジャヤ（マレーシア）
  • Year and Date: 2014-12-01 – 2014-12-04
• [Presentation] 新しいポリオレフィンの精密合成－モノマー・触媒デザインによるアプローチ－ (2014)
  • Author(s): 竹内大介
  • Organizer: 第２９回中国四国地区高分子若手研究会
  • Place of Presentation: 高松
  • Year and Date: 2014-10-30 – 2014-10-31
  • Invited
• [Presentation] 多環状ポリオレフィンの合成と物性 (2014)
  • Author(s): 中村華綸・竹内大介・小坂田耕太郎
  • Organizer: 第６４回高分子討論会
  • Place of Presentation: 長崎
  • Year and Date: 2014-09-24 – 2014-09-26
• [Presentation] 新しいポリオレフィンの創製を目指したモノマー・触媒のデザイン (2014)
  • Author(s): 竹内大介
  • Organizer: 産業技術総合研究所触媒化学融合研究センター第１２回講演会
  • Place of Presentation: つくば
  • Year and Date: 2014-09-05
  • Invited
• [Presentation] Ethylene Polymerization and Copolymerization with Functional Co-Monomers by Dinculear Ni Complexes with Double-Decker Framework (2014)
  • Author(s): 竹内大介・千葉友莉子・高野重永・小坂田耕太郎
  • Organizer: XXVI International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: 札幌
  • Year and Date: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [Presentation] Synthesis of New Polyolefin Materials. Design of Olefin Monomers and Catalysts (2014)
  • Author(s): 竹内大介
  • Organizer: NIMS Conference
  • Place of Presentation: つくば
  • Year and Date: 2014-07-01 – 2014-07-03
  • Invited
• [Presentation] ジイミンパラジウム錯体によるメチル置換メチレンシクロヘキサンと一酸化炭素とのリビング交互共重合 (2014)
  • Author(s): 渡邉恵介・竹内大介・小坂田耕太郎
  • Organizer: 第６３回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] ジイミンPd錯体触媒によるメチレンシクロヘキサン類と一酸化炭素との交互共重合 (2014)
  • Author(s): 渡邉恵介・竹内大介・小坂田耕太郎
  • Organizer: 日本化学会第９４春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学東山キャンパス
• [Presentation] ジイミンパラジウム錯体によるメチル置換メチレンシクロヘキサンと一酸化炭素とのリビング交互共重合 (2014)
  • Author(s): 渡邉恵介・竹内大介・小坂田耕太郎
  • Organizer: 第６３回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場
• [Presentation] 二層型フェノキシイミン複核ニッケル錯体によるエチレン重合及びエチレンと種々のコモノマーとの共重合 (2013)
  • Author(s): 千葉友利子・高野重永・竹内大介・小坂田耕太郎
  • Organizer: 第６２回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 京都国際会館
• [Presentation] 二層型α-ジイミン複核金属錯体によるオレフィン重合 (2013)
  • Author(s): 高野重永・竹内大介・小坂田耕太郎
  • Organizer: 第６２回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 京都国際会館
• [Presentation] ジイミンパラジウム錯体によるアルキル置換メチレンシクロヘキサンの重合 (2013)
  • Author(s): 渡邉恵介・竹内大介・小坂田耕太郎
  • Organizer: 第６２回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 京都国際会館
• [Presentation] ジイミン金属錯体によるアルキル置換メチレンシクロヘキサンの異性化重合:cis-シクロヘキサン環を有するポリマーの合成 (2013)
  • Author(s): 渡邉恵介・竹内大介・小坂田耕太郎
  • Organizer: 第６２回高分子討論会
  • Place of Presentation: 金沢大学角間キャンパス
• [Presentation] 二層型複核遷移金属錯体によるオレフィン重合および共重合 (2013)
  • Author(s): 高野重永・竹内大介・小坂田耕太郎
  • Organizer: 第６２回高分子討論会
  • Place of Presentation: 金沢大学角間キャンパス
• [Presentation] Controlled Isomerization Polymerization by Diimine Pd Complexes (2013)
  • Author(s): 竹内大介
  • Organizer: Asian Polyolefin Workshop 2013
  • Place of Presentation: 北京
  • Invited