配位感応型キラリティを示す低配位ホスフィンの立体制御と高活性不斉触媒の開発

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 25109518
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 伊藤 繁和 東京工業大学, 理工学研究科, 准教授 (00312538)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥6,630,000 (Direct Cost: ¥5,100,000、Indirect Cost: ¥1,530,000); Fiscal Year 2014: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2013: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000)
• Keywords: 触媒 / キラリティ / 合成化学 / 超分子化学

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、本来はアキラルな低配位ホスフィンが金属原子と錯体形成することによってキラリティを示す構造に変化することに着目し、低配位ホスフィン構造の高いパイ受容性の活用を念頭に置きつつ「配位感応性」を制御することと、高性能の均一系触媒を開発することを目的とする。
１）もともと平面構造であるDPCB（3,4-ジホスフィニデンシクロブテン）にふたつのAuClユニットが配位するとP=C-C=P骨格が顕著にねじれてC2形となる。このClアニオンをビナフチル骨格を有する剛直な軸不斉アニオンに変換することによってねじれDPCB構造が単一のヘリシティに制御されることをCDスペクトルおよびDFT計算によって確認・解析した。立体選択性は低かったものの、DPCB-二核塩化金錯体とキラル銀塩を併用する条件で触媒的不斉分子内環化反応が進行することを確認した。
２）基本的には平面構造のDPCB骨格であるが、1,2-位置換基に共役系構造を導入することによって若干C2形に歪むことがＸ線構造解析および計算化学によって示唆された。また、このねじれの度合いが1,2-置換基によって有意に依存している可能性も見出された。さらに、DPCBそのものがねじれる度合いが、二核金錯体における歪みの度合いと対応する傾向もみられた。
３）含窒素複素環構造と低配位リン原子を組み合わせた配位子を導入した塩化金錯体がアセチレン部位の活性化を起点とする触媒的分子変換反応において強い触媒活性を示すことを見出した。これは、複素環にふくまれる３配位窒素からのパイ電子供与性によってLUMO準位が高められているものの、触媒反応におけるカチオン状態が安定化される効果が大きく影響しているためと考えられる。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Paradigm Shift from Alkaline (Earth) Metals to Early Transition Metals in Metalorganofluorine Chemistry: Perfluoroalkyl Titanocene(III) Reagents in situ Prepared via Not Titanocene(II) but Titanocene(III) Species (2014)
  • Author(s): M. Fujiu, R. Hashimoto, Y. Nakamura, K. Aikawa, S. Ito, K. Mikami
  • Journal Title: Cehm. Eur. J. Volume: 20 Issue: 8 Pages: 2382-2386
  • DOI: 10.1002/chem.201303089
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Direct alpha-Siladifluoromethylation of Lithium Enolates with Ruppert-Prakash Reagent via C-F Bond Activation (2014)
  • Author(s): R. Hashimoto, T. Iida, K. Aikawa, S. Ito, K. Mikami
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 20 Issue: 10 Pages: 2750-2754
  • DOI: 10.1002/chem.201304473
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Theoretical Studies on the Intramolecular Cyclization of 2,4,6-t-Bu3C6H2P=C: and Effects of Conjugation between the P=C and Aromatic Moieties (2014)
  • Author(s): M. Yoshifuji, S. Ito
  • Journal Title: Beilstein J. Org. Chem. Volume: 10 Pages: 1032-1036
  • DOI: 10.3762/bjoc.10.103
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Preparation via Sterically Promoted SN2’ Substitution and Structural Characteristics of a Mes*-Substituted Tertiary Ethynylphosphine (2014)
  • Author(s): S. Ito, M. Nanko, K. Mikami
  • Journal Title: Heteroatom Chem. Volume: 25 Issue: 5 Pages: 422-427
  • DOI: 10.1002/hc.21182
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] π-Extended DPCB for Activation-Free Homogeneous Gold Catalysis (2014)
  • Author(s): S. Ito, M. Nanko, K. Mikami
  • Journal Title: ChemCatChem Volume: 6 Issue: 8 Pages: 2292-2297
  • DOI: 10.1002/cctc.201402158
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Formation of Phosphanoxy-Substituted Phosphaalkenes via Serically Promoted Cleavage of the P=P Diphosphene Bond (2014)
  • Author(s): S. Ito, S. Okabe, Y. Ueta, K. Mikami,
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 50 Issue: 65 Pages: 9204-9206
  • DOI: 10.1039/c4cc03274h
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Trang Thi Thu Ngo Koichi Mikami, Silyl Effects on 1,3-Diphospha- cyclobutane-2,4-diyl: Ring-Opening of Tetra- hydrofuran and Promotion of Reductive P-C Cleavage (2013)
  • Author(s): Shigekazu Ito
  • Journal Title: Chem.Asian J. Volume: Vol.8 Issue: 9 Pages: 1976-1980
  • DOI: 10.1002/asia.201300564
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Through-space Electrostatic Interaction between the Electron-donating 1,3-Diphospha- cyclobutane-2,4-diyl Units (2013)
  • Author(s): Shigekazu Ito, Makoto Kobayashi, Koichi Mikami
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: Vol. 15 Issue: 13 Pages: 3404-3407
  • DOI: 10.1021/ol401456h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stereoselective Synthesis, Structural Aspects, and NMR Properties of Stable C-Fluorinated Phosphaalkenes (2013)
  • Author(s): S. Ito, T. Nakagawa, K. Mikami
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 49 Issue: 80 Pages: 9221-9223
  • DOI: 10.1039/c3cc45237a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Direct Arylations for Study of the Air-Stable P-Heterocyclic Biradical: From Wide Electronic Tuning to Characterization of the Localized Radicalic Electrons (2013)
  • Author(s): S. Ito, Y. Ueta, T. T. T. Ngo, M. Kobayashi, D. Hashizume, J.-i. Nishida, Y. Yamashita, K. Mikami
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 135 Issue: 46 Pages: 17610-17616
  • DOI: 10.1021/ja409625x
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Phosphorus Version of the Fritsch-Buttenberg-Wiechell Reaction (2013)
  • Author(s): M. Yoshifuji, S. Ito
  • Journal Title: Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements Volume: 188 Issue: 1-3 Pages: 140-145
  • DOI: 10.1080/10426507.2012.743144
• [Presentation] 開殻リン複素環構造によるＨＦ捕捉 (2015)
  • Author(s): 植田恭弘、三上幸一、伊藤繁和
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部（船橋）
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] キラル金錯体による触媒的不斉[4+2]環化付加反応の開発およびその反応機構解析 (2015)
  • Author(s): 南口晋毅、相川光介、伊藤繁和、三上 幸一
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部（船橋）
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 新規な動的キラルジホスフィン配位子を有する金錯体を用いた触媒的不斉反応の開発 (2015)
  • Author(s): 三嶋克幸、相川光介、伊藤繁和、三上幸一
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部（船橋）
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] P=P二重結合の開裂反応を利用する新規低配位ホスフィンの合成と性質 (2014)
  • Author(s): 伊藤繁和、岡部俊介、植田恭弘、三上幸一
  • Organizer: 第68回有機合成化学協会関東支部シンポジウム（新潟シンポジウム）
  • Place of Presentation: 新潟大学（新潟）
  • Year and Date: 2014-11-29 – 2014-11-30
• [Presentation] 安定ジホスフェンのP=P開裂を経由する新規ホスファアルケンの生成 (2014)
  • Author(s): 伊藤繁和、岡部俊介、植田恭弘、三上幸一
  • Organizer: 第41回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 宇部市文化会館（宇部）
  • Year and Date: 2014-11-27 – 2014-11-29
• [Presentation] ピリミジンを直接導入した局在型リン複素環ビラジカルの合成と物性 (2014)
  • Author(s): 植田恭弘、三上幸一、伊藤繁和
  • Organizer: 第25回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 東北大学川内キャンパス（仙台）
  • Year and Date: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [Presentation] The Air-Stable P-Heterocyclic Singlet Biradical for OFET Devices (2014)
  • Author(s): S. Ito, Y. Ueta, Y. Torihata, K. Mikami
  • Organizer: International Conference on Phosphorus Chemistry (ICPC2014)
  • Place of Presentation: Dublin (Ireland)
  • Year and Date: 2014-06-28 – 2014-07-02
• [Presentation] Synthesis of Directly Arylated P-Heterocyclic Biradicals by SNAr and Aryne Reactions (2014)
  • Author(s): Y. Ueta, K. Mikami, S. Ito
  • Organizer: International Conference on Phosphorus Chemistry (ICPC2014)
  • Place of Presentation: Dublin (Ireland)
  • Year and Date: 2014-06-28 – 2014-07-02
• [Presentation] 配位感応型キラリティを示す低配位ホスフィンの立体制御と高活性不斉触媒の開発 (2014)
  • Author(s): 伊藤繁和
  • Organizer: 感応性化学種が拓く新物質科学 第３回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: つくば国際会議場（つくば）
  • Year and Date: 2014-06-17 – 2014-06-18
• [Presentation] Fluoroaryl Techniques for Chemistry of the Air-Stable Localized Biradical (2014)
  • Author(s): S. Ito, Y. Ueta, K. Mikami
  • Organizer: International Conference on Fluorine Chemistry (ICFC2014)
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜（横浜）
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] アラインを用いるリン複素環ビラジカルの構築 (2014)
  • Author(s): 植田恭弘、三上幸一、伊藤繁和
  • Organizer: 第67回有機合成化学協会関東支部シンポジウム（横浜シンポジウム）
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学（横浜）
  • Year and Date: 2014-05-17
• [Presentation] アリールメチル基を導入したリン複素環ビラジカルの分子配列制御とFET特性 (2014)
  • Author(s): 鳥羽田雄志、三上幸一、伊藤繁和
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学（愛知県）
• [Presentation] アラインを用いた芳香環直結型リン複素環ビラジカルの合成および物性 (2014)
  • Author(s): 植田恭弘、三上幸一、伊藤繁和
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学（愛知県）
• [Presentation] Effects of P-Aryl Moiety on 1,3-Diphosphacyclobutane-2,4-diyl (2013)
  • Author(s): Shigekazu Ito, Trang Thi Thu Ngo, Yasuhiro Ueta, Koichi, Mikami
  • Organizer: 15th Asian Chemical Congress
  • Place of Presentation: Singapore (Singapore)
• [Presentation] 直接アリール化を機軸とするリン複素環ビラジカルの物性制御 (2013)
  • Author(s): 植田恭弘、三上幸一、伊藤繁和
  • Organizer: 第23回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学（東京都）
• [Presentation] Crystal Engineering and Spin Control of the Air-Stable Localized Biradical (2013)
  • Author(s): Shigekazu Ito, Yasuhiro Ueta, Trang Thi Thu Ngo, Koichi Mikami
  • Organizer: he 8th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
  • Place of Presentation: Osaka (Japan)
• [Presentation] ケイ素置換基が誘起するリン複素環ビラジカルの特異反応 (2013)
  • Author(s): 伊藤繁和、ゴ チャン ティ トゥ、三上幸一
  • Organizer: 第40回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 近畿大学（大阪府）