[NiFe]ヒドロゲナーゼに学ぶ感応性モデル錯体の合成と水素分子代謝

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 25109522
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 大木 靖弘 名古屋大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (10324394)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2014: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2013: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
• Keywords: ヒドロゲナーゼ / 鉄 / ニッケル / チオラート / 水素

Outline of Annual Research Achievements

(1) かさ高いチオラート配位子を持つFe-Ni錯体の二電子還元
昨年度の本研究では[NiFe]ヒドロゲナーゼ活性中心モデルとなる、かさ高いチオラート配位子(SDmp)を持つFe-Ni二核錯体を合成した。この錯体が熱的に不安定であることに留意し、錯体の安定化を目指して少量のCOと補助配位子としてテトラメチルチオ尿素(tmtu)を加えた。その結果、予想に反してモデル錯体の二電子還元反応が進行することを見出した。この反応では、Fe-Ni間を架橋していたStBu配位子の一つとニッケルに配位していたSDmp配位子を失い、また生成した還元型Fe-Ni錯体のニッケルにはtmtuとCOが配位している。生成物の分子構造を確認したところ、鉄やニッケルの配位構造、硫黄原子のレイアウト、ならびにニッケルに配位したCOの配置が、CO阻害型の活性部位構造に類似していることが分かった。ただし、本研究でえられたFe-Ni錯体の金属間距離は、タンパクの結晶構造で見られるFe-Ni距離より短いことから、両者で酸化状態が異なる可能性がある。
(2) イソシアニド配位Fe-Ni錯体の合成
かさ高いチオラート配位子を持つFe-Ni二核モデル錯体は、低温で一気圧のH2と反応することが分かったが、生成物の単離および同定には至っていない。その最大の理由は、錯体の熱的安定性にある。一連の二核モデル錯体は、Feに配位したCOを容易に失って分解するため、COを比較的解離しにくい配位子で置換し、モデル錯体の熱的安定性向上を目指した。前駆体となるFe-Ni-Ni-Fe錯体に対し、２当量のCNtBuを反応させたところ、少量ながらCNtBuを二つ持つ二核錯体が得られた。得られたFe-Ni錯体にかさ高いチオラート配位子を導入することで、熱的安定性を付与しつつH2の活性化が可能になると期待される。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis of V/Fe/S Clusters Using Vanadium(III)Thiolate Complexes Bearing a Phenoxide-Based Tridentate Ligand (2014)
  • Author(s): N. Taniyama, Y. Ohki, K. Tatsumi
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 53 Issue: 11 Pages: 5438-5446
  • DOI: 10.1021/ic4030603
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Convenient Route to Synthetic Analogues of the Oxidized Form of High-Potential Iron-Sulfur Proteins (2014)
  • Author(s): K. Tanifuji, N. Yamada, T. Tajima, T. Sasamori, N. Tokitoh, T. Matsuo, K. Tamao, Y. Ohki, K. Tatsumi
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 53 Issue: 8 Pages: 4000-4009
  • DOI: 10.1021/ic402890k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthetic Analogues of the Active Sites of Nitrogenase and [NiFe] Hydrogenase (2014)
  • Author(s): Y. Ohki
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 87 Issue: 1 Pages: 1-19
  • DOI: 10.1246/bcsj.20130207
  • NAID: 130004153267
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Coupling of an N-Heterocyclic Carbene on Iron with Alkynes Forming η5-Cyclopentadienyl-Diìmine Ligands. (2014)
  • Author(s): T. Hatanaka, Y. Ohki, K. Tatsumi
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed Volume: 53 Issue: 10 Pages: 2727-2729
  • DOI: 10.1002/ange.201309021
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dinuclear Iron (0) Complexes of N-Heterocyclic Carbenes (2014)
  • Author(s): T. Hashimoto, R. Hoshino, T. Hatanaka, Y. Ohki, K. Tatsumi
  • Journal Title: Organometallics Volume: 33 Issue: 4 Pages: 921-929
  • DOI: 10.1021/om401039z
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Snthesis of Coordinatively Unsaturated Half-Sandwich Iron Silyl Complexes Having an N-Heterocyclic Carbene Ligand and Their Reactions with H2. (2013)
  • Author(s): T. Hatanaka, Y. Ohki, K. Tatsumi
  • Journal Title: Eur. J. Inorg. Chem Volume: 33 Issue: 22-23 Pages: 3966-3971
  • DOI: 10.1002/ejic.201300045
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] New Synthetic Routes to Metal-Sulfur Clusters Relevant to the Nitrogenase Metallo-Clusters. (2013)
  • Author(s): Y. Ohki, K. Tatsumi
  • Journal Title: Anorg. Allg. Chem Volume: 639 Issue: 8-9 Pages: 1340-1349
  • DOI: 10.1002/zaac.201300081
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catlytic Generation of Borenium Ions by Cooperative B-H Bond Activation : The Elusive Direct Electrophilic Borylation of Nitrogen Heterocycles with Pinacolborane. (2013)
  • Author(s): T. Stahl, K. e Müther, Y. Ohki, K. Tatsumi, M. Oestreich
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc Volume: 135 Issue: 30 Pages: 10978-10981
  • DOI: 10.1021/ja405925w
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Toward Structural and Functional Analogues of the Nitrogenase Active Site (2015)
  • Author(s): Yasuhiro Ohki
  • Organizer: The 95th CSJ Asian International Symposium
  • Place of Presentation: Nihon University
  • Year and Date: 2015-03-27
  • Invited
• [Presentation] ニトロゲナーゼの機能モデル化に向けた第一歩 (2015)
  • Author(s): 大木靖弘
  • Organizer: 分子研研究会
  • Place of Presentation: 岡崎コンファレンスホール
  • Year and Date: 2015-01-06 – 2015-01-07
  • Invited
• [Presentation] ニトロゲナーゼ活性中心の構造と機能の模倣を目指して (2014)
  • Author(s): 大木靖弘
  • Organizer: 第４５回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 中部大学
  • Year and Date: 2014-11-29 – 2014-11-30
  • Invited
• [Presentation] Iron-Sulfur Clusters Structurally Analogous to the FeMo-cofactor of Nitrogenase (2014)
  • Author(s): Yasuhiro Ohki
  • Organizer: Campus Asia Sendai Symposium 2014
  • Place of Presentation: Tohoku University
  • Year and Date: 2014-11-26 – 2014-11-27
  • Invited
• [Presentation] Structural Analogues of Metal-Sulfur Clusters in Reductases: Synthesis and Core Transformations (2014)
  • Author(s): Yasuhiro Ohki
  • Organizer: Vietnam Malaysia International Chemical Congress
  • Place of Presentation: Hanoi (Vietnam)
  • Year and Date: 2014-11-07 – 2014-11-09
  • Invited
• [Presentation] Structural Analogues of Metal-Sulfur Clusters in Reductases: Synthesis and Core Transformations (2014)
  • Author(s): Yasuhiro Ohki
  • Organizer: Malaysian International chemical Congress (18MICC 2014)
  • Place of Presentation: Kuara-Lumpur (Malaysia)
  • Year and Date: 2014-11-03 – 2014-11-05
  • Invited
• [Presentation] N-Heterocyclic Carbene Complexes of Transition Metals Directed Toward Small Molecule Activation and Transformation (2014)
  • Author(s): Yasuhiro Ohki
  • Organizer: Japan-UK Joint Symposium on Coordination Chemistry
  • Place of Presentation: Chuo University
  • Year and Date: 2014-09-17 – 2014-09-19
  • Invited
• [Presentation] Synthesis and Core Transformations of Iron-Sulfur Clusters Modeling the Active Sites of Metallo-Proteins (2014)
  • Author(s): Yasuhiro Ohki
  • Organizer: Inorganic Seminar at the Chemistry Department of Yale University
  • Place of Presentation: Yale University
  • Year and Date: 2014-06-20
  • Invited
• [Presentation] Synthetic Analogues of Metal Centers in Nitrogenase and Iron-Sulfur Enzymes (2014)
  • Author(s): Yasuhiro Ohki
  • Organizer: Gordon Research Conference 2014 on Iron Sulfur Enzymes
  • Place of Presentation: Stonehill College (Easton, MA, USA)
  • Year and Date: 2014-06-15 – 2014-06-20
  • Invited
• [Presentation] Synthesis and Reactions of Coordinatively Unsaturated Iron Complexes of N-Heterocyclic Carbenes (2014)
  • Author(s): Yasuhiro Ohki
  • Organizer: The 17th Joint Symposium of Core-to-Core/IRTG Programs on Elements Function for Transformative Catalysis and Materials
  • Place of Presentation: Nagoya University
  • Year and Date: 2014-06-12 – 2014-06-13
  • Invited
• [Presentation] 酵素活性中心を模倣する鉄-硫黄クラスターの合成と骨格変換 (2014)
  • Author(s): 大木靖弘
  • Organizer: 東京工業大学資源化学研究所講演会
  • Place of Presentation: 東京工業大学資源化学研究所
  • Invited
• [Presentation] 配位不飽和錯体のルテニウム－硫黄部位を反応場とするE-H(E = H, Si, B)結合活性化反応 (2014)
  • Author(s): 大木靖弘
  • Organizer: 新学術領域研究「分子活性化」第６回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京工業大学
  • Invited
• [Presentation] Synthesis and Characterization of Iron-Sulfur Cluster Molecules Mimicking the Nitrogenase Metallo-Clusters (2013)
  • Author(s): Yasuhiro Ohki
  • Organizer: Collaborative Conference on 3D and Materials Research 2013
  • Place of Presentation: Jeju, Korea
  • Invited
• [Presentation] 酵素活性中心をなす鉄-硫黄クラスターの自在構築と自在変形への挑戦 (2013)
  • Author(s): 大木靖弘
  • Organizer: 東京工業大学大学院理工学研究科化学専攻講演会
  • Place of Presentation: 東京工業大学
  • Invited
• [Presentation] [NiFe]ヒドロゲナーゼの活性部位モデルとなる有機遷移金属錯体 (2013)
  • Author(s): 大木靖弘
  • Organizer: 第112回触媒討論会
  • Place of Presentation: 秋田大学
  • Invited
• [Presentation] Synthesis of Iron-Sulfur Clusters Mimicking the Nitrogenase Metallo-Clusters (2013)
  • Author(s): Yasuhiro Ohki
  • Organizer: 第63回錯体化学討論会、日韓セッション
  • Place of Presentation: 琉球大学
  • Invited
• [Presentation] N-Heterocyclic Carbene Complexes of Iron for Small Molecule Activation and Transformation (2013)
  • Author(s): Yasuhiro Ohki
  • Organizer: 新学術領域研究「分子活性化」第４回若手シンポジウム
  • Place of Presentation: 鹿児島
  • Invited
• [Remarks]
  • URL: http://inorg.chem.nagoya-u.ac.jp/members/ohki/ohki-j-frame.html