複素五員環を連結させた分子コイルの創製

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 25109536
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Metropolitan University
• Principal Investigator: 西長 亨 首都大学東京, 理工学研究科, 准教授 (30281108)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥7,280,000 (Direct Cost: ¥5,600,000、Indirect Cost: ¥1,680,000); Fiscal Year 2014: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2013: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000)
• Keywords: 有機導体 / らせん構造 / オリゴマー

Outline of Annual Research Achievements

チオフェン環のβ位に分子間相互作用を抑制するフェニル基を導入したベンゾジチオフェンユニットを合成し、さらにその両端にラジカルカチオン種を安定化させ高いπダイマー形成能を示すチオフェン環のβ位にCH3O-基を導入したジチエニルピロールユニットをクロスカップリングさせた分子を合成した。さらにそのジカチオン種が、中央のベンゼン環の芳香族性に由来し、高いジラジカル性を発現することを理論計算および吸収スペクトルの波形から確認した。そのカチオン状態でのキノイド構造への変化において、ピロールのN-CH3基とチオフェンのβ位の置換基間の立体反発から、通常の安定配座であるtrans体が不利となり、cis-cis体の方が安定化すると期待され、らせん構造を有するオリゴマーの超分子構造体の構築に向けた新たな知見を得ることができた。
一方、本研究課題に関連して、部分被覆構造をもつオリゴチオフェンで取り囲まれた金微粒子のキャスト膜が、ヨウ素ドープにより伝導度の高いスイッチング機能を有することを示し、理論計算の結果とTEMの観測結果を合わせて、部分被覆により金微粒子間の距離が引き離されることにより中性状態で絶縁性を示す一方、カチオン状態で期待されるπダイマー形成により伝導度が高まることが起因しているという結論を導いた。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Efficient Synthesis, Structure, and Complexation Studies of Electron-Donating Thiacalix[n]dithienothiophene (2015)
  • Author(s): Ryota Inoue, Masashi Hasegawa, Tohru Nishinaga, Kenji Yoza, Yasuhiro Mazaki
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 54 Issue: 9 Pages: 2734-2738
  • DOI: 10.1002/anie.201410970
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Structures, and Photophysical Properties of pi-Expanded Oligothiophene 8-Mers and Their Saturn-like C60 Complexes (2015)
  • Author(s): Hideyuki Shimizu, Jose D. Cojal Gonzalez, Masashi Hasegawa, Tohru Nishinaga, Tahmina Haque, Masayoshi Takase, Hiroyuki Otani, Jurgen P. Rabe, Masahiko Iyoda
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 137 Issue: 11 Pages: 3877-3885
  • DOI: 10.1021/jacs.5b00291
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Conductive Properties of Gold Nanoparticles Protected by Partially Bicyclo[2.2.2]octene-Annelated and Methylthio End-Capped Oligothiophene Thiolates (2014)
  • Author(s): Masaki Tateno, Masayoshi Takase, Tohru Nishinaga
  • Journal Title: Chem. Mater. Volume: 26 Issue: 12 Pages: 3804-3810
  • DOI: 10.1021/cm501438j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Multifunctional π-Expanded Macrocyclic Oligothiophene 6-Mers and Related Macrocyclic Oligomers (2014)
  • Author(s): Iyoda, M.; Tanaka, K.; Shimizu, H.; Hasegawa, M.; Nishinaga, T.; Nishiuchi, T.; Kunugi, Y.; Ishida, T.; Otani, H.; Sato, H.; Inukai, K.; Tahara, K.; Tobe, Y.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 136 Issue: 6 Pages: 2389-2396
  • DOI: 10.1021/ja4101744
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Pyrrole-Fused Azacoronene Family: The Influence of Replacement with Dialkoxybenzenes on the Optical and Electronic Properties in Neutral and Oxidized States (2013)
  • Author(s): M. Takase, T. Narita, W. Fujita, M. S. Asano, T. Nishinaga, H. Benten, K. Yoza, K. Müllen
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc Volume: 135 Issue: 21 Pages: 8031-8040
  • DOI: 10.1021/ja402371f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Donor-Acceptor Segregated Paracyclophanes Composed of Naphthobipyrrole and Stacked Fluoroarenes (2013)
  • Author(s): Masayoshi Takase, Ayumi Inabe, Yuki Sugawara, Wataru Fujita, Tohru Nishinaga, Kotohiro Nomura
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 15 Issue: 13 Pages: 3202-3205
  • DOI: 10.1021/ol400882q
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dithieno[3,4-b:3’,4’-d]thiophene-Annelated Antiaromatic Planar Cyclooctatetraene with Olefinic Protons (2013)
  • Author(s): K. Aita, T. Ohmae, M. Takase, K. Nomura, H. Kimura, T. Nishinaga
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 15 Issue: 14 Pages: 3522-3525
  • DOI: 10.1021/ol401125f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Effect of Substituents on the Structure, Stability, and pi-Dimerization of Dithienylpyrrole Radical Cations (2013)
  • Author(s): T. Nishinaga, T. Kageyama, M. Koizumi, K. Ando, M. Takase, M. Iyoda
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume: 78 Issue: 18 Pages: 9205-9213
  • DOI: 10.1021/jo401453s
  • Peer Reviewed
• [Presentation] チオフェンピロール混合リゴマの酸化種会を利用する集積体の構築 (2015)
  • Author(s): 西長 亨・赤羽根敬弘・影山敬弘・高瀬拓哉・野村琴広・真﨑康博
  • Organizer: 第95日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス
  • Year and Date: 2015-03-28
• [Presentation] 環状オリゴピロールの合成と物性 (2015)
  • Author(s): 鈴木柊吾 ・高瀬雅祥 ・野村琴広 ・西長 亨
  • Organizer: 第95日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス
  • Year and Date: 2015-03-28
• [Presentation] 部分被覆オリゴチオフェンで保護された金微粒子の導電特性 (2014)
  • Author(s): 舘野 将輝・高瀬 雅祥・西長 亨
  • Organizer: 第25回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 東北大学
  • Year and Date: 2014-09-08
• [Presentation] πダイマーを利用したチオフェンピロール混合オリゴマーの酸化種における集積体の構築 (2014)
  • Author(s): 影山拓哉, 高瀬雅祥, 野村琴広, 西長 亨
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] Self-Association and its Steric Control of Cationic Oligothiophenes (2013)
  • Author(s): Tohru Nishinaga
  • Organizer: 2013 Physical Organic Chemistry Gordon Research Conference
  • Place of Presentation: Plymouth, NH
  • Invited
• [Presentation] Self-Association and its Steric Control of Cationic Oligothiophenes (2013)
  • Author(s): Tohru Nishinaga
  • Organizer: 2013 ACS National Meeting
  • Place of Presentation: Indianapolice, IN
  • Invited
• [Presentation] 新奇オリゴチオフェン類の設計・合成と機能化 (2013)
  • Author(s): 西長 亨
  • Organizer: 第７回有機π電子系シンポジウム
  • Place of Presentation: 高崎
  • Invited
• [Presentation] Effect of substituents on the structure, stability, and π-dimerization of dithienylpyrrole radical cations (2013)
  • Author(s): T. Kageyama, M. Koizumi, M. Takase, K. Nomura, T. Nishinaga
  • Organizer: 15th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
  • Place of Presentation: Taipei
• [Presentation] チオフェンピロール混合オリゴマーのπダイマー形成制御 (2013)
  • Author(s): 影山拓哉, 高瀬雅祥, 野村琴広, 西長 亨
  • Organizer: 第40回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 近畿大学
• [Book] Chemical Science of pi-Electron Systems (2015)
  • Author(s): Tohru Nishinaga
  • Total Pages: 21
  • Publisher: Springer
• [Remarks] http://www.comp.tmu.ac.jp/tmuorg/