ヘテロ原子架橋基質感応性配位不飽和貴金属クラスター上での特異的分子変換反応の開拓

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 25109539
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka Prefecture University
• Principal Investigator: 松坂 裕之 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (50221586)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥7,280,000 (Direct Cost: ¥5,600,000、Indirect Cost: ¥1,680,000); Fiscal Year 2014: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2013: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000)
• Keywords: 2核ルテニウム錯体 / イミド錯体 / アミド錯体 / スタニレン錯体 / スタニリン錯体 / プルンビレン錯体 / σ逆供与 / π逆供与 / ルテニウム / アルキリジン / スタニレン / スタニリン / プルンビレン / N-H還元的脱離

Outline of Annual Research Achievements

アミド架橋2核ルテニウム錯体とH2との反応によりイミドジヒドリド錯体が生成すること、及びトルエンの存在下で2核サイト上でN-H還元的脱離が穏和な条件下で選択的に進行し、アミドヒドリドトルエン錯体が得られることを見出した。反応速度の解析から、イミドジヒドリド錯体からアミドヒドリドトルエン錯体への変換の律速段階はN-H還元的脱離であることが判明した。さらに、X線構造解析とDFT計算の結果から、N-H還元的脱離の反応経路として、架橋ヒドリドが直接架橋イミド上に移動する経路と、架橋ヒドリドが末端ヒドリドに異性化してから架橋イミド上に移動する経路とを見出すことができた。これらはルテニウム触媒によるN2の還元反応における金属表面でのNH + H付加反応の分子モデルとして興味深い。
さらに、アミドまたはイミド架橋2核ルテニウムサイト上に一連の架橋14族ユニット（スタニリン、スタニレン、プルンビレン）を導入した新規配位不飽和多核錯体が選択的に構築できることを見出した。２核ルテニウム架橋スタニレン錯体、２核ルテニウム架橋スタニリン錯体、２核ルテニウム架橋プルンビレン錯体を新規に合成し、X線構造解析とDFT計算の結果から、２核ルテニウム架橋プルンビレン錯体のRu-Pb結合はRu-Ru間の結合性π軌道からPbの6p軌道へのσ逆供与と、Ru-Ru間の反結合性δ軌道からPbの6p軌道へのπ逆供与とにより形成されている新しいタイプの結合であることが明らかとした。
加えて、当初は合成が極めて困難であると考えられていた化合物であるルテニウム上の支持配位子としてペンタメチルシクロペンタジエニル基の代わりにシクロペンタジエニル基を有する2核ルテニウムイミドメチレン錯体が25%という低い収率でありながらも再現性よく合成できることを見出し、支持配位子の差が反応性に及ぼす影響に関する基礎的な知見を得た。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Aminolysis of [Cp*Ru(m-OEt)]2 (Cp* = h5-C5Me5) with Sulfonamides: Synthesis of Neutral, Zwitterionic, and Anionic Cp*Ru Terminal Sulfonamido Complexes (2016)
  • Author(s): Takemoto, S.; Yumoto, Y.; Matsuzaka, H.
  • Journal Title: Journal of Organometallic Chemistry Volume: 808 Pages: 97-103
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2016.02.029
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Metal-ligand Cooperative Activation of Element-Hydrogen Bonds (element = C, N, O, Cl, B) on a Dinuclear Ruthenium Bridging Imido Complex (2015)
  • Author(s): Takemoto, S.; Ito, T.; Yamazaki, Y.; Tsujita, M; Matsuzaka, H.
  • Journal Title: Journal of Organometallic Chemistry Volume: 印刷中 Pages: 158-166
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2015.10.020
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis and Reactivity of Dinuclear Cp*Ru tert-Butylamido and Cyclometallated Bis(trimethylsilyl)amido Complexes (2015)
  • Author(s): Takemoto, S.; Oshimo, M.; Matsuzaka, H.
  • Journal Title: Journal of Organometallic Chemistry Volume: 797 Pages: 60-66
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2015.07.042
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] A Diruthenium μ-Carbido Complex That Shows Singlet-Carbene-like Reactivity (2014)
  • Author(s): Shin Takemoto, Jun Ohata, Masahiro Yamaguchi, Hiroyuki Matsuzaka
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 136 Issue: 45 Pages: 15889-15892
  • DOI: 10.1021/ja509364d
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] ルテニウム・スルホンアミド錯体を触媒とするジスチリルベンゼン類の合成 (2016)
  • Author(s): 中島光明・柴田恵里・湯本純弘・竹本 真・松坂裕之
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学（京都府京田辺市）
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] Synthesis and Structure of Dinuclear Ruthenium Plumbylene Complexes (2015)
  • Author(s): Takemoto, S.; Yamano, T.; Nakajima, M.; Matsuzaka, H.
  • Organizer: 錯体化学会第65回討論会
  • Place of Presentation: 奈良女子大学（奈良県奈良市）
  • Year and Date: 2015-09-21
• [Presentation] 2 核 Cp*Ru-t-ブチルアミド及びシクロメタル化ビストリメチルシリルアミド錯体の合成 (2015)
  • Author(s): 松坂裕之
  • Organizer: 第116回触媒討論会
  • Place of Presentation: 三重大学（三重県津市）
  • Year and Date: 2015-09-16
• [Presentation] ホスフィド架橋2核ルテニウムメチリジン錯体の合成およびボリレン錯体への変換 (2015)
  • Author(s): 竹本 真・梅谷健人・田中あや・松坂裕之
  • Organizer: 第61回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 関西大学（大阪府吹田市）
  • Year and Date: 2015-09-07
• [Presentation] ジルテノカルベンを配位子とする銅錯体の合成 (2015)
  • Author(s): 辻田真之・竹本 真・松坂裕之
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学（千葉県船橋市）
  • Year and Date: 2015-03-26
• [Presentation] 2核ルテニウムイミドメチリジン錯体の脱プロトン化における塩基の検討 (2015)
  • Author(s): 山口昌大・竹本 真・松坂裕之
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学（千葉県船橋市）
  • Year and Date: 2015-03-26
• [Presentation] η6-アレーン錯体を経由するベンジル位C-H結合の触媒的変換反応： (2014)
  • Author(s): 柴田恵里・湯本純弘・竹本 真・松坂裕之
  • Organizer: 第60回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 九州大学（福岡県博多市）
  • Year and Date: 2014-09-23
• [Presentation] 架橋プルンビレン配位子を有する二核ルテニウム錯体の合成と反応性 (2014)
  • Author(s): 山野高広、竹本真、松坂裕之
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] 架橋ホスフィド配位子を有する２核Ruメチリジン錯体の合成と反応性 (2014)
  • Author(s): 梅谷健人・竹本 真・松坂裕之
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] ２核ルテニウムイミド錯体のアルキル化および炭素－炭素結合形成反応 (2013)
  • Author(s): 藤原裕美・竹本 真・松坂裕之
  • Organizer: 錯体化学会第63回討論会
  • Place of Presentation: 琉球大学
• [Presentation] イミドおよびオキソ架橋パラジウムおよびニッケル多核錯体の合成 (2013)
  • Author(s): 金子陽平・竹本 真・松坂裕之
  • Organizer: 錯体化学会第63回討論会
  • Place of Presentation: 琉球大学
• [Presentation] 2核Ruイミド・スタニレン錯体の合成と反応性および触媒作用 (2013)
  • Author(s): 山野高広・吉井 要・山崎祐介・西森里絵・竹本 真・松坂裕之
  • Organizer: 第60回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学
• [Presentation] Generation and Reactivity of Diruthenocarbene (2013)
  • Author(s): Umetani, K.; Ohata, J.; Takemoto, S.; Matsuzaka, H.
  • Organizer: International Symposium on Olefin Metathesis and Related Chemistry
  • Place of Presentation: Nara