種々の酸化状態を有する高周期カルコゲン感応性化学種の創製と反応

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 25109541
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Rikkyo University
• Principal Investigator: 箕浦 真生 立教大学, 理学部, 教授 (30274046)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥7,280,000 (Direct Cost: ¥5,600,000、Indirect Cost: ¥1,680,000); Fiscal Year 2014: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2013: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000)
• Keywords: 典型元素 / 結晶構造解析 / 超原子価 / 元素化学 / テルル / 有機化合物 / セレン

Outline of Annual Research Achievements

本課題は、高反応（不安定）性のため、合成が避けられていた感応性カルコゲン化合物群の創製を行うものであり、酸素がもたない種々の酸化状態の変化に伴う多様性を解明することを目的とし、とりわけ合成が困難とされている電子供与性置換基を有する４および6価の高酸化状態をもつ「感応性超原子価カルコゲン化合物」の創製と反応を行うことを中心課題として研究を行った。
「感応性超原子価カルコゲン化合物」：ジメチルアミノフェニル（Ar）基を電子供与性置換基として選び、中性４価テトラアリールテルル（Ar4Te）の合成検討を行った。各種合成条件を検討し、純粋なアリールリチウムを単離し供することで、中性４価テトラアリールテルルの合成単離に成功した。酸素・水等により容易に分解し、また微量の不純物の混入が分解を促進することも明らかとなった。合成単離したAr4Teは熱的にも高反応性であり、加熱により還元的脱離反応をおこし、定量的にAr2TeとAr2を与える事が明らかとなった。
対応する６価テトラアリールテルルジフルオリドへもXeF2による酸化的ハロゲン化により導くことが出来た。結晶構造解析により、固体中ではテルルを中心とするオクタヘドラル構造を有している。芳香族置換基のパラ位に各種置換基を導入したAr*4TeF2を合成・比較したところ、電子供与性効果が大きいほど長く弱いTe-F結合となることが認められた。
等電子構造を有する超原子価アンチモン化合物であるAr**5Sbを合成し、Ar*4Teとの混合条件下では、配位子交換反応が速やかにおこり、続く還元的脱離が進行することを実験的に初めて証明することが出来た。この交換反応は超原子価感応性化学種が高反応性を示す要因の一つと見なすことが出来ると考えられる。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] A reversible two-electron redox system involving a divalent lead species (2015)
  • Author(s): M. Saito, M. Nakada, T. Kuwabara, M. Minoura
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 51 Issue: 22 Pages: 4674-4676
  • DOI: 10.1039/c4cc09856k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Structure, and Thermolysis of Tetracoordinated 1,4,2-Selenazetidines Bearing Two Chiral Centers at the 3- and 4-Positions (2014)
  • Author(s): Y. Daicho, N. Kano, M. Yukimoto, M. Minoura, T. Kawashima
  • Journal Title: Heteroatom Chem. Volume: 25 Issue: 5 Pages: 492-499
  • DOI: 10.1002/hc.21177
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Aziridine formation with retention of configuration from a pentacoordinated 1,2-thiazetidine bearing two chiral centers at the 3- and 4-positions (2014)
  • Author(s): Y. Daicho, Y. Watanabe, N. Kano, M. Yukimoto, M. Minoura, T. Kawashima
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. Volume: 87 Issue: 9 Pages: 1005-1012
  • DOI: 10.1246/bcsj.20140132
  • NAID: 130004153313
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Enhancement of Stannylene Character in Stannole Dianion Equivalents Evidenced by NMR and Mossbauer Spectroscopy and Theoretical Studies of Newly Synthesized Silyl-Substituted Dilithiostannoles (2014)
  • Author(s): T. Kuwabara, J.-D. Guo, S. Nagase, M. Minoura, R.H. Herber, and M. Saito
  • Journal Title: Organometallics Volume: 33 Issue: 11 Pages: 2910-2913
  • DOI: 10.1021/om5003717
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Fluorinative hydrolysis of phosphorothioic acid esters with a binaphthyl group through axis-to-center chirality transfer leading to the formation of P-chiral phosphorothioic monofluoridic acid salts (2014)
  • Author(s): T. Murai, T. Hayashi, K. Yamada, Y. Maekawa, M. Minoura
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 50 Issue: 83 Pages: 12473-12475
  • DOI: 10.1039/c4cc05198j
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Unexpected Dehalogenation Reactions of Dichloroborane Bearing a NCN-Pincer Ligand: Formation of a Borenium Salt (2014)
  • Author(s): M. Saito, K. Matsumoto, M. Fujita, M. Minoura
  • Journal Title: Heteroatom Chem. Volume: 25 Issue: 5 Pages: 354-360
  • DOI: 10.1002/hc.21211
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis and Structures of Monomeric Group 14 Triols and their Reactivity (2014)
  • Author(s): Lucian-Cristian Pop, Nobuaki Kurokawa, Hiroaki Ebata, Katsuya Tomizawa, Tomoyuki Tajima, Masatoshi Ikeda, Michikazu Yoshioka, Monique Biesemans, Rudolph Willem, Mao Minoura and Masaichi Saito
  • Journal Title: Canadian Journal of Chemistry Volume: - Issue: 6 Pages: 542-548
  • DOI: 10.1139/cjc-2013-0496
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of New Dipyrido-Annulated N-Heterocyclic Carbenes with Ortho-Substituents (2013)
  • Author(s): Shin-ichi Fuku-en, Junki Yamamoto, Mao Minoura, Satoshi Kojima, and Yohsuke Yamamoto
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 52(20) Issue: 20 Pages: 11700-11702
  • DOI: 10.1021/ic402301u
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Structure, and Reactivity of Lewis Base Stabilized Plumbacyclopentadienylidenes (2013)
  • Author(s): M. Saito, T. Akiba, Kaneko, M. T. Kawamura, M. Abe, M. Hada, M. Minoura
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 19 Issue: 50 Pages: 16946-16953
  • DOI: 10.1002/chem.201303672
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ジメチルアミノフェニル基を有する超原子価有機テルル化合物の合成と反応 (2015)
  • Author(s): 速川琴菜・小林 翔・箕浦真生
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 千葉、日本大学理工学部
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 超原子価(4-FC6H4)5SbおよびTol4Te間でのリガンド交換反応 (2015)
  • Author(s): 一瀬 翔・秋葉欣哉・箕浦真生
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 千葉、日本大学理工学部
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 炭素置換基のみを有する超原子価有機テルル(IV)の構造とBerry儀回転 (2014)
  • Author(s): 小林 翔・箕浦真生
  • Organizer: 第41回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 山口、宇部市文化会館
  • Year and Date: 2014-11-27 – 2014-11-29
• [Presentation] 種々の酸化状態を有する有機16族元素化合物の合成と性質 (2014)
  • Author(s): 箕浦真生
  • Organizer: 第41回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 山口、宇部市文化会館
  • Year and Date: 2014-11-27 – 2014-11-29
  • Invited
• [Presentation] 6価有機テルルPh6Teの精密結晶構造解析 (2014)
  • Author(s): 一瀬 翔・小林 翔・箕浦真生・橋爪大輔・笹森貴裕・時任宣博
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 愛知、名古屋大学
• [Presentation] ジハロ有機テルル(IV)化合物の合成とその脱ハロゲン化反応 (2013)
  • Author(s): 小林 翔・箕浦真生
  • Organizer: 第24回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 東京、学習院大学
• [Presentation] 酸化的ジハロゲン化による6価ジハロ有機テルル(IV)類の合成 (2013)
  • Author(s): 小林 翔・箕浦真生
  • Organizer: 第9回有機元素化学セミナー
  • Place of Presentation: 京都、京都大学