ダークステートを含めた感応性化学種の励起エネルギー準位構造の解明

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 25109544
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
• Principal Investigator: 鎌田 賢司 独立行政法人産業技術総合研究所, 無機機能材料研究部門, 上級主任研究員 (90356816)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥4,030,000 (Direct Cost: ¥3,100,000、Indirect Cost: ¥930,000); Fiscal Year 2014: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000); Fiscal Year 2013: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000)
• Keywords: 感応性化学種 / ジラジカル性 / 電子状態 / ダークステート / 二光子吸収

Outline of Annual Research Achievements

本研究は新奇な結合様式を持つ感応性化学種について、最低励起状態近傍の電子励起状態のエネルギー順位構造を禁制遷移状態(ダークステート) も含めて明らかにすることを目的とする。このため、揺らぎ易い結合を持つ一重項ジラジカロイド（中間ジラジカル性）化合物など新しい結合様式を持つ種々の化合物について、二光子吸収スペクトル測定を行ってきている。
昨年度の結果より、開殻性と共に２つのラジカル中心の間のπ電子系の広がりが重要な因子であることが示された。そこでπ共役系が長くなるにつれてジラジカル性が増加するキノイダルオリゴチオフェン誘導体の２～４量体の二光子吸収スペクトル測定を測定した結果、π共役系が長くなるにつれ二光子吸収断面積は10倍以上増大するとともに、複数の二光子吸収ピークが現れた。最も長波長の二光子吸収ピークの遷移エネルギーは３量体以上で最低エネルギーの一光子吸収ピークの遷移エネルギーより低くなり、ダークステートが最低励起状態へと低下することが示された。
一方、昨年度近赤外領域で強い二光子吸収を示すことが見出された高周期典型元素を含むドナー置換リン-アザポルフィリンについて、測定波長域を拡大するとともに、異なる中心金属および置換基を持つものとの比較を行った。その結果、リンでは一光子と二光子スペクトルの形状はほぼ一致するのに対し、他の中心金属では、一光子と二光子スペクトルの形状は互いに異なり、また同波長域での二光子吸収断面積はリンに比べて１桁程度小さかった。これらの違いから中心金属にリンを持つアザポルフィリンはその電子状態に基づく特徴的な遷移特性を有することが明らかになった。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Solvent artifact in nonlinear absorption measurement by the open-aperture Z-scan method (2015)
  • Author(s): Kamada, K.
  • Journal Title: Nonlinear Optics, Quantum Optics: Concepts in Modern Optics Volume: -
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Strategy towards large two-photon absorption cross-sections for diketopyrrolopyrroles (2015)
  • Author(s): Purc, A.; Sobczyk, K.; Sakagami, Y.; Ando, A.; Kamada, K.; Gryko, D. T.
  • Journal Title: Journal of Materials Chemistry C Volume: 3 Issue: 4 Pages: 742-749
  • DOI: 10.1039/c4tc02375g
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Third-Order Nonlinear Optical Properties of One-Dimensional Open-Shell Molecular Aggregates Composed of Phenalenyl Radicals (2014)
  • Author(s): K. Yoneda, M. Nakano, K. Fukuda, H. Matsui, S. Takamuku, Y. Hirosaki, T. Kubo, K. Kamada, B. Champagne
  • Journal Title: Chem. Eur. J Volume: 35 Issue: 35 Pages: 11129-11136
  • DOI: 10.1002/chem.201402197
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Anthenes: model systems for understanding the edge state of graphene nanoribbons (2014)
  • Author(s): Konishi, A.; Hirao, Y.; Kurata, H.; Kubo, T.; Nakano, M.; Kamada, K.
  • Journal Title: Pure Appl. Chem. Volume: 86 Issue: 4 Pages: 497-505
  • DOI: 10.1515/pac-2013-0811
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Two-Photon Absorption Spectrum of Non-Centrosymmetric Molecules (2014)
  • Author(s): Kamada, K.
  • Journal Title: Display and Imaging Volume: 1 Pages: 107-130
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Impact of Diradical Character on Two-Photon Absorption : Bis(acridine) Dimers Synthesized from an Allenic Precursor (2013)
  • Author(s): Kenji Kamada, Shin-ichi Fuku-en. Shu Minamide, Koji Ohta, Ryohei Kishi, Masayoshi Nakano, Hiroyuki Matsuzaki, Hiroshi Okamoto, Hiroyuki Higashikawa, Katsuya Inoue, Satoshi Kojima, Yohsuke Yamamoto
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 135(1) Issue: 1 Pages: 232-241
  • DOI: 10.1021/ja308396a
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 光誘起ω解離機構を用いた広帯域光重合開始剤の開発 (2014)
  • Author(s): 金田 寛之, 大島 寿郎, 澤田 和宏, 日高 基彦, 德永 和也, 鎌田 賢司, 山路 稔
  • Organizer: 2014年光化学討論会
  • Place of Presentation: 北海道札幌市
  • Year and Date: 2014-10-14
• [Presentation] 二光子吸収：何ができるか？ 何でできるか？ (2014)
  • Author(s): 鎌田 賢司
  • Organizer: 新学術領域「感応生化学種が拓く新物質科学」領域内共同・連携フォーラム「生体関連感応性化学種」
  • Place of Presentation: 東京都江戸川区
  • Year and Date: 2014-10-13
  • Invited
• [Presentation] Open-Shell Electronic Molecule: A New Family of Two-Photon Absorption Materials (2014)
  • Author(s): 鎌田 賢司
  • Organizer: The 10th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience -2014 (KJFP2014)
  • Place of Presentation: ソウル（韓国）
  • Year and Date: 2014-06-21
  • Invited
• [Presentation] 感応性化学種の光機能性に向けて
  • Author(s): 鎌田 賢司, 岸 亮平, 中野 雅由, 山本 陽介
  • Organizer: 新学術領域「感応性化学種が拓く新物質化学」第２回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 広島市
  • Invited
• [Presentation] Enhanced two-photon absorption of polycyclic aromatic hydrocarbons with the partial open-shell nature
  • Author(s): 鎌田 賢司
  • Organizer: ICP2013 (International Conference on Photochemistry 2013)
  • Place of Presentation: Leuven （ベルギー）
• [Presentation] TWO-PHOTON ABSORPTION PROPERTIES OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS WITH SINGET DIRADICAL CHARACTER
  • Author(s): 鎌田 賢司
  • Organizer: 2nd International Workshop on Nano and Bio-Photonics (IWNBP2)
  • Place of Presentation: Biarritz（フランス）
  • Invited