柔らかな分子系としてのポリ(置換メチレン)の応用に関する研究

• Project Area: Science on Function of Soft Molecular Systems by Cooperation of Theory and Experiment
• Project/Area Number: 26104525
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Ehime University
• Principal Investigator: 井原 栄治 愛媛大学, 理工学研究科, 教授 (90243592)
• Project Period (FY): 2014-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2015: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2014: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: ポリ（置換メチレン） / 光機能性高分子 / ジアゾ酢酸エステル / ピレン / 官能基集積効果 / 官能基集積型高分子 / 光物性

Outline of Annual Research Achievements

ピレンをエステル部の置換基として有するジアゾ酢酸エステルを合成し、その重合により、主鎖周囲にピレンが集積した構造のポリマーの合成に成功した。ピレンと主鎖の炭素に結合したエステル部のアルコキシ酸素との間のリンカー部が、ないもの、メチレン1つのもの、メチレン４つのものという3種のモノマーの重合を行い、主鎖とピレンの間の距離が異なるポリマーを合成し、その構造の違いが光物性に与える影響を検討した。さらには、ピレンの集積効果が光物性に与える影響を評価するため、対応するアクリレートモノマーの合成と重合を行い、得られたポリマーの光物性を測定した。
上記のピレン含有ポリマーの超高速近赤外吸収測定を行ったところ、ジアゾ酢酸エステルから得られたポリマーは、対応するビニルポリマーに比べて、リンカーの長さに関わらずエキシマー形成速度が増大することが明らかとなった。さらに、リンカー部の長さは短いものほど、エキシマー形成速度が増大することも確認した。これらの測定結果から、ジアゾ酢酸エステルの重合により得られるポリマーでは、主鎖周囲でのピレンの集積効果により、ピレンのエキシマー形成効率が上昇していることが明確に示された。このような官能基集積効果は、今後の光機能性高分子材料の開発に繋がる重要な知見である。
ピレンと同様の光機能性官能基としてBODIPYをエステル部に導入したジアゾ酢酸エステルの合成とその重合に成功した。BODIPYに結合した置換基の違いにより、吸収・発光波長の異なるものをエステル部に有するモノマーのブロック共重合によって、BODIPYブロック間の高効率エネルギー移動を利用した光機能性高分子の開発へと展開することが可能となった。
さらに、親水性や耐熱性を有するポリマーを、各種の置換基を有するジアゾ酢酸エステルの重合により合成することに成功した。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Pd-initiated Controlled Polymerization of Diazoacetates with a Bulky Substituent: Synthesis of Well-defined Homopolymers and Block Copolymers with Narrow Molecular Weight Distribution from Cyclophosphazene-containing Diazoacetates (2015)
  • Author(s): Shimomoto, H.; Asano, H.; Itoh, T.; Ihara, E.
  • Journal Title: Polymer Chemistry Volume: 6 Issue: 26 Pages: 4709-4714
  • DOI: 10.1039/c5py00532a
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of Polymers with Densely-grafted Oligo(ethylene glycol)s by Pd-initiated Polymerization of Oxyethylene-containing Diazoacetates (2015)
  • Author(s): Shimomoto, H.; Shimizu, K.; Takeda, C.; Kikuchi, M.; Kudo, T.; Mukai, H.; Itoh, T.; Ihara, E.; Hoshikawa, N.; Koiwai, A.; Hasegawa, N.
  • Journal Title: Polymer Chemistry Volume: 6 Issue: 47 Pages: 8124-8131
  • DOI: 10.1039/c5py01378j
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Polymerization of Alkyl Diazoacetates Initiated with Pd Complexes (2015)
  • Author(s): *Ihara, E.; Itoh, T.; Shimomoto, H.
  • Journal Title: Macromolecular Symposia Volume: 349 Issue: 1 Pages: 57-64
  • DOI: 10.1002/masy.201400007
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Polymerization of Diazocarbonyl Compounds Initiated with Pd Complexes (2015)
  • Author(s): 井原栄治，伊藤大道，下元浩晃
  • Journal Title: KOBUNSHI RONBUNSHU Volume: 72 Issue: 7 Pages: 375-384
  • DOI: 10.1295/koron.2014-0100
  • NAID: 130005088929
  • ISSN: 0386-2186, 1881-5685
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Polymerization of Hydroxy-Containing Diazoacetates: Synthesis of Hydroxy-Containing “Poly(substituted Methylene)s” by Palladium-Mediated Polymerization and Poly(ester-ether)s by Polycondensation through O-H Insertion Reaction (2014)
  • Author(s): Shimomoto, H.; Itoh, E.; Itoh, T.; Ihara, E.; Hoshikawa, N.; Hasegawa, N.
  • Journal Title: Macromolecules Volume: 47 Issue: 13 Pages: 4169-4177
  • DOI: 10.1021/ma500783b
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Pd-Initiated Controlled Polymerization of Diazoacetates (2016)
  • Author(s): Ihara, E.
  • Organizer: The 251th American Chemical Society National Meeting
  • Place of Presentation: San Diego, USA
  • Year and Date: 2016-03-13
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Controlled Polymerization of Diazoacetates by Pd-based Initiating Systems (2015)
  • Author(s): Ihara, E.
  • Organizer: IUPAC 11th International Conference on Advanced Polymers via Macromolecular Engineering (APME 2015)
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜（神奈川県・横浜市）
  • Year and Date: 2015-10-18
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] ジアゾ酢酸エステルの精密重合：構造の明確な官能基集積型高分子の合成 (2015)
  • Author(s): 下元浩晃，浅野宏徳，法崎凌，伊藤大道，井原栄治
  • Organizer: 第64回高分子討論会
  • Place of Presentation: 東北大学川内キャンパス（宮城県・仙台市）
  • Year and Date: 2015-09-15
• [Presentation] Pd-Initiated Controlled Polymerization of Diazoacetates (2015)
  • Author(s): Ihara, E.
  • Organizer: The 10th East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technology (EASPAT 2015)
  • Place of Presentation: 淡路夢舞台国際会議場（兵庫県・淡路市）
  • Year and Date: 2015-07-27
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Development of New Synthetic Method for Poly(arylene vinylene)s: Transition-metal-catalyzed Polycondensation of Arylene Bis(diazoacetate)s (2014)
  • Author(s): Hiroaki Shimomoto, Takaaki Moriya, Tomomichi Itoh and Eiji Ihara
  • Organizer: The 10th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2014)
  • Place of Presentation: つくば国際会議場・茨城県つくば市
  • Year and Date: 2014-12-02 – 2014-12-05
• [Presentation] Synthesis and Proton Conductivity of Poly(substituted methylene)s with Phosphonyl and Sulfonyl Groups (2014)
  • Author(s): Akira Oda, Motoki Kanayama, Hiroaki Shimomoto, Tomomichi Itoh, Eiji Ihara, Naohiro Hoshikawa, Akihiko Koiwai and Naoki Hasegawa
  • Organizer: The 10th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2014)
  • Place of Presentation: つくば国際会議場・茨城県つくば市
  • Year and Date: 2014-12-02 – 2014-12-05
• [Presentation] Pd-initiated Polymerization of Pyrene-containing Diazoacetates and Photophysical Properties of the Resulting Polymers (2014)
  • Author(s): Tatsuya Oda, Hiroaki Shimomoto, Tomomichi Itoh, Eiji Ihara, Yukihide Ishibashi and Tsuyoshi Asahi
  • Organizer: The 10th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2014)
  • Place of Presentation: つくば国際会議場・茨城県つくば市
  • Year and Date: 2014-12-02 – 2014-12-05
• [Presentation] Pd-initiated Polymerization of Cyclophosphazene-containing Diazoacetates (2014)
  • Author(s): Hironori Asano, Hiroaki Shimomoto, Tomomichi Itoh and Eiji Ihara
  • Organizer: The 10th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2014)
  • Place of Presentation: つくば国際会議場・茨城県つくば市
  • Year and Date: 2014-12-02 – 2014-12-05
• [Presentation] Attempts to control polymerization of diazocarbonyl compounds: Polymerization of alkyl diazoacetates using π-allylPd-based initiating systems in the presence of various additives (2014)
  • Author(s): Moemi Nakajima, Hiroaki Shimomoto, Tomomichi Itoh and Eiji Ihara
  • Organizer: The 10th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2014)
  • Place of Presentation: つくば国際会議場・茨城県つくば市
  • Year and Date: 2014-12-02 – 2014-12-05
• [Presentation] Development of New Initiating Systems for Pd-mediated Polymerization of Alkyl Diazoacetates (2014)
  • Author(s): Development of New Initiating Systems for Pd-mediated Polymerization of Alkyl Diazoacetates ○Kazuki Yamashita, Junya Kawamata, Hiroaki Shimomoto, Tomomichi Itoh and Eiji Ihara
  • Organizer: The 10th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2014)
  • Place of Presentation: つくば国際会議場・茨城県つくば市
  • Year and Date: 2014-12-02 – 2014-12-05
• [Presentation] ジアゾカルボニル基による元素ブロックの高分子化―ホスファゼン環を有するジアゾ酢酸エステルの重合および生成ポリマーの耐熱性評価― (2014)
  • Author(s): 下元 浩晃・浅野 宏徳・伊藤 大道・井原 栄治
  • Organizer: 第６３回高分子討論会
  • Place of Presentation: 長崎大学文教キャンパス・長崎県長崎市
  • Year and Date: 2014-09-24 – 2014-09-26
• [Presentation] Polycondensation of Bis(diazocarbonyl) Compounds (2014)
  • Author(s): Eiji Ihara
  • Organizer: polycondensation2014
  • Place of Presentation: 東京工業大学大岡山キャンパス・東京都目黒区
  • Year and Date: 2014-09-08 – 2014-09-11
  • Invited
• [Presentation] Pd錯体を用いた水酸基含有ジアゾ酢酸エステルの直接重合 (2014)
  • Author(s): 伊藤 絵理加・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治・星川 尚弘・長谷川 直樹
  • Organizer: 第６３回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場・愛知県名古屋市
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] ジアゾ酢酸エステルの重合における新規開始剤系の開発 －多座配位子を有するPd錯体による重合－ (2014)
  • Author(s): 山下 和樹・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治
  • Organizer: 第６３回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場・愛知県名古屋市
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] ジアゾ酢酸エステルの重合における新規開始剤系の開発 ―アミジナート配位子を有するPd錯体による重合― (2014)
  • Author(s): 川又 隼也・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治
  • Organizer: 第６３回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場・愛知県名古屋市
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] π-アリルパラジウム錯体を用いたジアゾ酢酸エステルの重合―配位子置換基の設計および種々の添加物による重合制御の試み― (2014)
  • Author(s): 中島 萌美・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治
  • Organizer: 第６３回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場・愛知県名古屋市
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] Pd触媒を用いた二官能性ジアゾ酢酸エステルの環化重合 (2014)
  • Author(s): 菊池 美沙貴・坂吉 大・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治
  • Organizer: 第６３回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場・愛知県名古屋市
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] Pd触媒による多環芳香族基を有するジアゾ酢酸エステルの重合と光物性の測定 (2014)
  • Author(s): 小田 達也・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治・石橋 千英・朝日 剛
  • Organizer: 第６３回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場・愛知県名古屋市
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] Pd触媒によるシクロホスファゼンを有するジアゾ酢酸エステルの重合 (2014)
  • Author(s): 浅野 宏徳・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治
  • Organizer: 第６３回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場・愛知県名古屋市
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] オキシエチレン鎖を有するジアゾ酢酸エステルの重合および生成ポリマーのリチウムイオン伝導性と温度応答挙動 (2014)
  • Author(s): 竹田 智治・清水 康太・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治・星川 尚弘・小岩井 明彦・長谷川 直樹
  • Organizer: 第６３回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場・愛知県名古屋市
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] Pd触媒によるジアルキルホスホニル基およびアルキルスルホニル基を有するジアゾ化合物の重合 (2014)
  • Author(s): 尾田 光・金山 元気・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治・星川 尚弘・小岩井 明彦・長谷川 直樹
  • Organizer: 第６３回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場・愛知県名古屋市
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] Pd錯体を開始剤とするジアゾ酢酸エステルの重合 (2014)
  • Author(s): 井原栄治
  • Organizer: 有機合成化学協会中国四国支部 第７０回パネル討論会
  • Place of Presentation: 広島大学理学部・広島県東広島市
  • Year and Date: 2014-05-17
  • Invited