Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
本研究では「柔らかな分子系」ならではのトリプレット機能を見出すことを目指した。特に本年度は「分子の集合化により“柔らかさをスイッチング”し、トリプレットの挙動を動的に制御できないだろうか？」という発想のもと研究を行った。関連する現象として、分子が凝集することで発光挙動をスイッチングするaggregation-induced emission (AIE) に関して近年多くの報告があるが、ほとんどは励起一重項を対象にしている。一方我々は最近、三重項が関わる現象、特に三重項－三重項消滅 (TTA) を経るフォトン･アップコンバージョン (UC) を分子集合系へと展開している。今回は分子の凝集化によりTTA-UC発光をスイッチングする現象 (aggregation-induced photon upconversion; iPUC) を初めて見出した。発光分子として、今回のコンセプトを明確に示すため、典型的なAIE分子であるシアノ基修飾オリゴフェニレンビニレンを用いた。三重項増感剤とこの発光分子を溶液中に共存させたが、全くTTA-UC発光は観測されなかった。一方、この溶液をキャストした結晶状態では明確にTTA-UC発光が観測された。本新学術領域における共同研究において、このiPUC現象のメカニズムを理論計算により明らかにした。溶液中では発光分子のT1状態がC=C結合のねじれを伴い安定化する過程で、S0状態のエネルギー曲線と交差し、速やかに基底状態へと失活する。一方、結晶状態ではこのような大きな結合のねじれが抑制されるため、トリプレット(T1状態)の寿命はTTAを起こすのに十分なほど長くなる。すなわち溶液系から結晶系へと「柔らかさをスイッチング」することで、トリプレットのエネルギーランドスケープを制御し、iPUC現象の発現に繋がった。
27年度が最終年度であるため、記入しない。
All 2016 2015 2014 Other
All Int'l Joint Research (2 results) Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results, Open Access: 3 results, Acknowledgement Compliant: 5 results) Presentation (16 results) (of which Int'l Joint Research: 5 results, Invited: 6 results) Patent(Industrial Property Rights) (1 results) (of which Overseas: 1 results)
Angew. Chem. Int. Ed.
Volume: 54 Issue: 26 Pages: 7544-7549
10.1002/anie.201501449
Volume: 54 Issue: 39 Pages: 11550-11554
10.1002/anie.201505168
Chem. Lett
Volume: 未定 Issue: 7 Pages: 908-910
10.1246/cl.150261
130005085147
J. Am. Chem. Soc,
Volume: 137 Issue: 5 Pages: 1887-1894
10.1021/ja511061h
Chem. Commun.
Volume: 50 Issue: 86 Pages: 13111-13113
10.1039/c4cc05718j
