ポリエーテル鎖によるカチオンの取り込みを鍵とする不斉有機分子触媒の創製

• Project Area: Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts
• Project/Area Number: 26105701
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Asahikawa National College of Technology
• Principal Investigator: 吉田 雅紀 旭川工業高等専門学校, 一般理数科, 准教授 (30322829)
• Project Period (FY): 2014-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥7,280,000 (Direct Cost: ¥5,600,000、Indirect Cost: ¥1,680,000); Fiscal Year 2015: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2014: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000)
• Keywords: 有機分子触媒 / 不斉合成 / アミノ酸

Outline of Annual Research Achievements

触媒合成を次のように行った。まず、L-セリンから誘導したアジリジンを合成し、これにエーテル結合を有するアルコールをルイス酸触媒存在下に反応させると、ポリエーテル鎖を持つアミノ酸保護体がほぼ単一のエナンチオマーとして得られた。脱保護してアミノ酸としたのち、水酸化リチウムで処理することによりアミノ酸リチウム塩が得られた。この手法により、エーテル結合の数が1～3個のもの、エーテル鎖に芳香環を有するものや枝分かれしたものなど、6種類のポリエーテル鎖を有するアミノ酸リチウム塩を合成することに成功した。続いて、得られたアミノ酸塩を触媒として用いた場合のポリエーテル鎖が反応に及ぼす影響について調査するため、代表的なイミン－エナミン型有機分子触媒反応である、マロン酸エステルのエノンへの不斉マイケル付加反応を行った。これまでの研究により不斉触媒として有用であることが分かっているO-シリル化セリン触媒と比較したところ、今回合成した触媒のアミノ酸側鎖の嵩高さはほぼ同程度であることが明らかとなった。一方、溶媒和による影響を排除し、アミノ酸に導入したポリエーテル鎖のマイケル付加反応における効果を調査するため、非極性溶媒である塩化メチレン溶媒中で反応を行ったところ、O-シリル化セリン触媒と今回合成した触媒とで反応速度に有意な差が見られた。特に、3つのエーテル結合を有するアミノ酸塩と、枝分かれしたポリエーテル鎖を有するアミノ酸塩は塩化メチレンに対して優れた溶解性を示し、O-シリル化セリン触媒と比較して2倍程度の反応速度でマイケル付加体を与えることが分かった。エナンチオ選択性についてもシリルエーテル触媒よりもポリエーテル触媒の方がわずかながら良い結果を与えた。
以上、本研究により、アミノ酸塩の側鎖にポリエーテル鎖を有する触媒は効果的にイミン－エナミン型有機分子触媒反応を促進することが明らかとなった。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Organocatalytic asymmetric Michael addition of α-branched aldehydes to vinyl ketones: synthesis of 5-ketoaldehydes possessing a stereo-controlled all-carbon quaternary stereogenic center (2015)
  • Author(s): Masanori Yoshida, Hitoshi Ukigai, Kazutaka Shibatomi, Shoji Hara
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 56 Issue: 25 Pages: 3890-3893
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2015.04.107
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Asymmetric α-Allylation of α-Branched Aldehydes with Allyl Alcohols by Synergistic Catalysis Using an Achiral Pd Complex and a Chiral Primary Amino Acid (2014)
  • Author(s): Masanori Yoshida, Erika Masaki, Tatsuaki Terumine, Shoji Hara
  • Journal Title: Synthesis Volume: 46 Issue: 10 Pages: 1367-1373
  • DOI: 10.1055/s-0033-1340901
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Asymmetric Michael Addition of β-Ketoesters to Enones Catalyzed by the Lithium Salt of a Primary β-Amino Acid (2014)
  • Author(s): Yoshida, M.; Kubara, A.; Nagasawa, Y.; Hara, S.; Yamanaka, M.
  • Journal Title: Asian J. Org. Chem. Volume: 4 Issue: 4 Pages: 523-529
  • DOI: 10.1002/ajoc.201400024
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalytic Asymmetric Synthesis with a Primary Amino Acid and Its Salt (2014)
  • Author(s): 吉田雅紀
  • Journal Title: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan Volume: 72 Issue: 8 Pages: 876-889
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.72.876
  • NAID: 130004691488
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] ポリエーテル鎖を有する第一級アミノ酸の合成と有機分子触媒反応への利用 (2016)
  • Author(s): 吉田雅紀
  • Organizer: 「有機分子触媒による未来型分子変換」第6回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 大阪科学技術センター（大阪府大阪市）
  • Year and Date: 2016-01-22
• [Presentation] 不斉四級炭素を有する5-ケトアルデヒドの不斉合成 (2015)
  • Author(s): 吉田雅紀
  • Organizer: 第8回有機触媒シンポジウム兼「有機分子触媒による未来型分子変換」第5回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 沖縄県市町村自治会館・自治会館ホール（沖縄県那覇市）
  • Year and Date: 2015-05-10
• [Presentation] 第一級α-アミノ酸を触媒として用いたα位分岐型アルデヒドのエノンへの不斉マイケル付加反応 (2014)
  • Author(s): 浮海仁，吉田雅紀，原正治
  • Organizer: 日本化学会北海道支部2014年夏季研究発表会
  • Place of Presentation: 苫小牧工業高等専門学校（北海道苫小牧市）
  • Year and Date: 2014-07-12
• [Presentation] 第一級α-アミノ酸を触媒とするβ-ケトエステルのα-アリル化反応による不斉第四級炭素の構築 (2014)
  • Author(s): 矢野翔平，吉田雅紀，原正治
  • Organizer: 日本化学会北海道支部2014年夏季研究発表会
  • Place of Presentation: 苫小牧工業高等専門学校（北海道苫小牧市）
  • Year and Date: 2014-07-12
• [Presentation] 第一級アミノ酸を触媒とするα位分岐型アルデヒドの不斉α－アリル化反応 (2014)
  • Author(s): 吉田雅紀
  • Organizer: 「有機分子触媒による未来型分子変換」第4回公開シンポジウム(分子活性化 - 有機分子触媒合同シンポジウム)
  • Place of Presentation: 北海道大学（北海道札幌市）
  • Year and Date: 2014-06-20 – 2014-06-21