らせん構造制御を基盤とする超分子・高分子有機触媒の開発

• Project Area: Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts
• Project/Area Number: 26105724
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Shimane University
• Principal Investigator: 飯田 拡基 島根大学, 総合理工学研究科(研究院), 准教授 (30464150)
• Project Period (FY): 2014-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2015: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2014: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: 高分子不斉触媒 / らせん構造 / 有機分子触媒 / ポリフェニルアセチレン / イミダゾリジノン

Outline of Annual Research Achievements

光学活性部位を有するフェニルアセチレンと、種々のアキラルなイミダゾリジノン誘導体を有するフェニルアセチレンを95:5の組成比で共重合することにより、様々な置換基を有する共重合体poly-1-co-2を合成した。光学活性部位は触媒不活性であり、アキラルなイミダゾリジノン誘導体は触媒活性を有するものの、それ単体では不斉選択性は発現しない。しかしながら、Diels-Alder反応においてpoly-1-co-2は誘起されたらせん構造の影響により明確な不斉触媒能を示し、側鎖の置換基の構造により発現する不斉選択性が制御できることも明らかとなった。以上の結果は、高選択的な高分子触媒の設計に、有機分子触媒のらせん状配列制御が有用であることを示している。
結晶構造中でらせん構造を形成することが知られている光学活性なキチンの側鎖に、イオン間相互作用を利用してイミダゾリジニウム塩を担持したキチン誘導体を合成した。得られたイミダゾリジニウム担持キチンは有機溶媒に不溶であるが、不斉Diels-Alder反応の優れた不均一系触媒として機能し、90% ee以上の不斉選択性で対応する生成物が得られることを見出した。反応後、イミダゾリジニウム担持キチンは濾過などにより容易に回収することが可能であり、回収後に繰り返し再利用できることも見出した。
また、リボフラビンから3段階で1,10位が架橋した種々のフラビニウム塩を合成した。得られたフラビニウム塩は、過酸化水素存在下でケトンのBaeyer-Villiger反応やDakin反応の良好な触媒として働くことが分かった。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] University of Sao Paulo(Brazil)
• [Journal Article] Allosteric Regulation of Unidirectional Spring-like Motion of Double-Stranded Helicates (2016)
  • Author(s): Suzuki, Y.; Nakamura, T.; Iida, H.; Ousaka, N.; Yashima, E.
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 138 Issue: 14 Pages: 4852-4859
  • DOI: 10.1021/jacs.6b00787
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Helical Poly(phenylacetylene) Bearing Chiral and Achiral Imidazolidinone-Based Pendants that Catalyze Asymmetric Reactions due to Catalytically Active Achiral Pendants Assisted by Macromolecular Helicity (2015)
  • Author(s): Takata, L. M. S.; Iida, H.; Shimomura, K.; Hayashi, K.; dos Santos, A. A.; Yashima, E.
  • Journal Title: Macromolecular Rapid Communications Volume: 36 Issue: 23 Pages: 2047-2054
  • DOI: 10.1002/marc.201500456
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Biomimetic flavin-catalysed reactions for organic synthesis (2015)
  • Author(s): Iida, H.; Imada, Y.; Murahashi, S.-I.
  • Journal Title: Organic Bimolecular Chemistry Volume: 13 Issue: 28 Pages: 7599-7613
  • DOI: 10.1039/c5ob00854a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and chiral recognition ability of helical polyacetylenes bearing helicene pendants (2014)
  • Author(s): E. Anger, H. Iida, T. Yamaguchi, K. Hayashi, D. Kumano, J. Crassous, N. Vanthuyne, C. Roussel and E. Yashima
  • Journal Title: Polymer Chemistry Volume: 5 Issue: 17 Pages: 4909-4914
  • DOI: 10.1039/c4py00692e
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Flavin-catalyzed aerobic oxidation of sulfides and thiols with formic acid/triethylamine (2014)
  • Author(s): S.-I. Murahashi, D. Zhang, H. Iida, T. Miyawaki, M. Uenaka, K. Murano and K. Meguro
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 50 Issue: 71 Pages: 10295-10298
  • DOI: 10.1039/c4cc05216a
  • Peer Reviewed
• [Presentation] カチオン性の有機分子触媒を対イオンとして有する硫酸化キチンの合成と応用 (2016)
  • Author(s): 渡部未来, 酒井拓哉, 飯田拡基
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学, 京都府
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] 天然由来のリボフラビンを出発原料とする1,10-架橋型フラビン誘導体の合成とその酸化触媒能 (2015)
  • Author(s): 雲井拓磨, 飯田拡基
  • Organizer: 2015年日本化学会中国四国支部大会
  • Place of Presentation: 岡山大学, 岡山県
  • Year and Date: 2015-11-14
• [Presentation] イソアロキサジニウム塩の酸化触媒能におけるアニオン効果 (2015)
  • Author(s): 石川達朗, 野村圭佑, 飯田拡基
  • Organizer: 2015年日本化学会中国四国支部大会
  • Place of Presentation: 岡山大学, 岡山県
  • Year and Date: 2015-11-14
• [Presentation] Optical Detection of an Organic Vapor with a Dimeric Rboflavin-Containing Redox Active Polymer (2015)
  • Author(s): Yoshimi Nakajima, Soichiro Iwahana, Hiroki Iida, Eiji Yashima
  • Organizer: The 11th International Conference on Advanced Polymers via Macromolecular Engineering (APME 2015)
  • Place of Presentation: Pacifico Yokohama, 神奈川県
  • Year and Date: 2015-10-18
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] らせん状ポリフェニルアセチレンを用いる高分子不斉触媒の開発 (2015)
  • Author(s): 飯田拡基
  • Organizer: 第８回有機分子触媒シンポジウム兼「有機分子触媒による未 来型分子変換」第５回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 沖縄県市町村自治会館, 沖縄県
  • Year and Date: 2015-05-10
• [Presentation] Molecular Recognition with a Double-Stranded Boron Helicate bearing a Helical Cavity consisitng of a Bisporphyrin (2015)
  • Author(s): 山本慎也・飯田拡基・逢坂直樹・八島栄次
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部 船橋キャンパス、千葉県
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] Acid-Base Triggered Extension/Contraction Motion of a double-Stranded Boron Helicate Bearing Bipyridyl Units (2015)
  • Author(s): 鈴木規真・中村太紀・山本慎也・田浦大輔・飯田拡基・逢坂直樹・八島栄次
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部 船橋キャンパス、千葉県
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] Organic Vapor Sensing with a Redox Active Polymer Containing a Riboflavin-Dimer Unit as the Main-Chain (2015)
  • Author(s): 中島慶美・岩花宗一郎・飯田拡基・八島栄次
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部 船橋キャンパス、千葉県
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 側鎖に[6]ヘリセン部位を有するらせん状ポリアセチレンの合成と不斉吸着材料への応用 (2014)
  • Author(s): 熊野 大輔・ANGER Emmanuel・SHEN Cheng-shuo・山口 智子・林 孝太郎・下村 昂平・飯田 拡基・CRASSOUS Jeanne・八島 栄次
  • Organizer: 第45回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 中部大学春日井キャンパス、愛知県
  • Year and Date: 2014-11-29 – 2014-11-30
• [Presentation] リボフラビン二量体を主鎖に有する光学活性高分子の合成と有機化合物蒸気のセンシング (2014)
  • Author(s): 中島慶美・岩花宗一郎・飯田拡基・八島栄次
  • Organizer: 第45回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 中部大学春日井キャンパス、愛知県
  • Year and Date: 2014-11-29 – 2014-11-30
• [Presentation] Synthesis of a helical polyacetylene bearing [6]helicene pendants and its application to enantiomer separation (2014)
  • Author(s): Daisuke Kumano, Emmanuel Anger, Tomoko Yamaguchi, Cheng-Shuo Shen, Koutarou Hayashi, Kouhei Shimomura, Hiroki Iida, Jeanne Crassous, and Eiji Yashima
  • Organizer: 2014 International Symposium on Integrated Molecular/Materials Science and Engineering ( IMSE 2014 )
  • Place of Presentation: Nanjing, China
  • Year and Date: 2014-11-01 – 2014-11-03
• [Presentation] Synthesis and application of a novel optically active polymer containing a π-conjugated dimeric riboflavin derivative as the main-chain (2014)
  • Author(s): Y. Nakajima, S. Iwahana, H. Iida, E. Yashima
  • Organizer: 2014 International Symposium on Integrated Molecular/Materials Science and Engineering ( IMSE 2014 )
  • Place of Presentation: Nanjing, China
  • Year and Date: 2014-11-01 – 2014-11-03
• [Presentation] Synthesis and Chiral Recognition Ability of a Helical Polyacetylene Bearing Optically Active or Racemic [6]Helicene Pendants (2014)
  • Author(s): Daisuke Kumano, Emmanuel Anger, Tomoko Yamaguchi, Cheng-Shuo Shen, Koutarou Hayashi, Kouhei Shimomura, Hiroki Iida, Jeanne Crassous, and Eiji Yashima
  • Organizer: Molecular Chirality Asia 2014 ( MCA 2014 )
  • Place of Presentation: Beijing, China
  • Year and Date: 2014-10-29 – 2014-10-31
• [Presentation] Synthesis of a Novel Optically Active Polymer Containing a π-Conjugated Riboflavin-Dimer Unit as the Main-Chain and Its Application to Organic Vapor Sensing (2014)
  • Author(s): Y. Nakajima, S. Iwahana, H. Iida, E. Yashima
  • Organizer: Molecular Chirality Asia 2014 ( MCA 2014 )
  • Place of Presentation: Beijing, China
  • Year and Date: 2014-10-29 – 2014-10-31
• [Presentation] [6]ヘリセン骨格を側鎖に有する光学活性ならせん状ポリアセチレンの合成とその不斉識別能 (2014)
  • Author(s): 熊野大輔・ANGER, Emmanuel・山口智子・林孝太郎・飯田拡基・CRASSOUS, Jeanne・八島栄次
  • Organizer: 第4回CSJ化学フェスタ
  • Place of Presentation: タワーホール船堀、東京都
  • Year and Date: 2014-10-14 – 2014-10-16
• [Presentation] イミダゾリジノン誘導体を有するポリフェニルアセチレンの合成と その高分子不斉触媒への応用 (2014)
  • Author(s): 下村昂平・Leandro M. S. TAKATA・林孝太郎・Alcindo A. DOS SANTOS・飯田拡基・八島栄次
  • Organizer: 第63回高分子討論会
  • Place of Presentation: 長崎大学文教キャンパス
  • Year and Date: 2014-09-24 – 2014-09-26
• [Presentation] ビスポルフィリン部位を有する二重らせんホウ素ヘリケートのゲスト包接挙動とその応用 (2014)
  • Author(s): 山本慎也・飯田拡基・八島栄次
  • Organizer: 第63回高分子討論会
  • Place of Presentation: 長崎大学文教キャンパス
  • Year and Date: 2014-09-24 – 2014-09-26
• [Presentation] キラルな[6]ヘリセン部位を有するらせん状ポリアセチレンの合成とキラル識別材料への応用 (2014)
  • Author(s): 熊野 大輔・ANGER Emmanuel・SHEN Chen-shuo・山口 智子・林 孝太郎・下村 昂平・飯田 拡基・CRASSOUS Jeanne・八島 栄次
  • Organizer: 第149回東海高分子研究会講演会
  • Place of Presentation: 湯の山温泉 湯元 グリーンホテル、三重県
  • Year and Date: 2014-09-05 – 2014-09-06
• [Presentation] リボフラビン二量体を主鎖に有する機能性高分子の合成と有機化合物蒸気のセンシング材料への応用 (2014)
  • Author(s): 中島慶美・岩花宗一郎・飯田拡基・八島栄次
  • Organizer: 第149回東海高分子研究会講演会
  • Place of Presentation: 湯の山温泉 湯元 グリーンホテル、三重県
  • Year and Date: 2014-09-05 – 2014-09-06
• [Presentation] Synthesis of imidazolidinone-based poly(phenylacetylene)s and its application to asymmetric reactions (2014)
  • Author(s): Leandro M. S. Takata, K. Hayashi, H. Iida, Alcindo A. Dos Santos, E. Yashima
  • Organizer: CHIRALITY 2014 (26th International Symposium on Chiral Discrimination, ISCD-26)
  • Place of Presentation: Prague, Czech
  • Year and Date: 2014-07-27 – 2014-07-30
• [Presentation] Guest-Binding Ability of a Double-Stranded Boron Helicate Bearing a Bisporphyrin Unit (2014)
  • Author(s): Shinya Yamamoto, Hiroki Iida, Eiji Yashima
  • Organizer: CHIRALITY 2014 (26th International Symposium on Chiral Discrimination, ISCD-26)
  • Place of Presentation: Prague, Czech
  • Year and Date: 2014-07-27 – 2014-07-30
• [Presentation] Synthesis and Chiroptical Property of a Helical Polyacetylene Bearing [6]Helicene Pendants (2014)
  • Author(s): Daisuke KUMANO, Emmanuel ANGER, Tomoko YAMAGUCHI, Koutarou HAYASHI, Hiroki IIDA, Jeanne CRASSOUS, and Eiji YASHIMA
  • Organizer: CHIRALITY 2014 (26th International Symposium on Chiral Discrimination, ISCD-26)
  • Place of Presentation: Prague, Czech
  • Year and Date: 2014-07-27 – 2014-07-30
• [Presentation] リボフラビン二量体を主鎖に有する光学活性高分子の合成と機能 (2014)
  • Author(s): 中島慶美・岩花宗一郎・飯田拡基・八島栄次
  • Organizer: シンポジウム モレキュラー・キラリティー2014
  • Place of Presentation: 仙台国際センター
  • Year and Date: 2014-06-06 – 2014-06-07
• [Presentation] 有機触媒部位を導入したらせん高分子の合成と不斉触媒および不斉識別材料への応用 (2014)
  • Author(s): 飯田拡基
  • Organizer: 第63回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
  • Invited
• [Presentation] ポルフィリン部位を有する二重らせんホウ素ヘリケートの不斉合成およびゲスト分子包接挙動 (2014)
  • Author(s): 山本慎也・飯田拡基・八島栄次
  • Organizer: 第63回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] [6]ヘリセン部位を側鎖に有するらせん状ポリアセチレンの合成と応用 (2014)
  • Author(s): 熊野大輔・ANGER Emmanuel・山口智子・林孝太郎・飯田拡基・CRASSOUS Jeanne・八島栄次
  • Organizer: 第63回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] 伸縮運動を行うビピリジン N,N'-ジオキシド部位を有する光学活性二重らせんヘリケートの合成と機能 (2014)
  • Author(s): 中村太紀・清水香里・田浦大輔・飯田拡基・八島栄次
  • Organizer: 第63回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] イミダゾリジノン誘導体を有するポリフェニルアセチレンの合成とその不斉有機触媒能 (2014)
  • Author(s): 林孝太郎・Leandro M. S. TAKATA・飯田拡基・Alcind A. DOS SANTOS・八島栄次
  • Organizer: 第63回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Presentation] リボフラビン二量体を主鎖に有する光学活性高分子の合成とセンシング材料への応用 (2014)
  • Author(s): 中島慶美・岩花宗一郎・飯田拡基・八島栄次
  • Organizer: 第63回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 名古屋国際会議場
  • Year and Date: 2014-05-28 – 2014-05-30
• [Remarks] 島根大学分子機能化学研究室
  • URL: http://www.ipc.shimane-u.ac.jp/fmchem/index.html