単体ヨウ素による超原子価ヨウ素試剤の活性化を鍵とする新奇触媒システムの開発

• Project Area: Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts
• Project/Area Number: 26105735
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 南方 聖司 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (90273599)
• Project Period (FY): 2014-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2015: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2014: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: ヨウ素 / 超原子価ヨウ素 / 触媒反応 / 酸化反応 / アミノ化反応 / ハロアミド塩 / ジアジリジン / ジアミノ化 / 触媒

Outline of Annual Research Achievements

昨年度見出した、ヨウ素触媒を用いたクロラミン塩を窒素源とするオレフィン類のジアミノ化反応を、より簡便かつ省プロセスな反応系にすべく、入手容易な酸化剤である次亜塩素酸を用いて単純なアミドを系内でハロアミド塩へと導き、これをヨウ素触媒で活性化することによって、窒素-ヨウ素結合をもった活性種を鍵とするオレフィン類のビシナルジアミド化反応を検討した。その結果、期待通りの反応が進行し、ジアミノ化生成物が高収率で得られることが判った。本ジアミノ化反応も、高い官能基許容性を有しており、様々な脂肪族、および芳香族オレフィンに対して適用可能であることが判った。本反応は、安価かつ入手容易な原料、および反応剤を用い、医薬品合成中間体としても有用な種々のビシナルジアミノ化合物を極めて簡便に合成可能であり、他に類を見ない優れた手法である。さらに、オレフィンの面選択を制御することにより、不斉反応への展開を検討したが、現時点では低い不斉収率にとどまっている。
また、超原子価ヨウ素試剤と単体ヨウ素の組み合わせによる新しい反応系の開拓を検討する過程で、N-ヒドロキシフタルイミドを触媒として、ヨウ素酸を酸化剤として活用するアルカン類のC-H結合のリッター型アミノ化反応を見出した。本反応は、基質中の第三級炭素のC-H結合に対して選択的に進行することが判った。さらに、反応機構を調査した結果、反応系中でヨウ素酸が還元されることで生成する単体ヨウ素が本反応を促進していることが示唆された。すなわち、本反応系は超原子価ヨウ素試剤と単体ヨウ素が協奏的に作用する反応系であるといえる。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis and Structure of Hypervalent Iodine(III) Reagents Containing Phthalimidate and Application to Oxidative Amination Reactions (2015)
  • Author(s): Kensuke Kiyokawa, Tomoki Kosaka, Takumi Kojima, and Satoshi Minakata
  • Journal Title: Angew. Chem., Int. Ed. Volume: 54 Issue: 46 Pages: 13719-13723
  • DOI: 10.1002/anie.201506805
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Iodine-Catalyzed Decarboxylative Amidation of β,γ-Unsaturated Carboxylic Acids with Chloramine Salts Leading to Allylic Amides (2015)
  • Author(s): Kensuke Kiyokawa, Takumi Kojima, Yusuke Hishikawa, and Satoshi Minakata
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 21 Issue: 44 Pages: 15548-15552
  • DOI: 10.1002/chem.201503298
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] A facile synthesis of functionalized 7,8-diaza[5]helicenes through an oxidative ring-closure of 1,1’-binaphthalene-2,2’-diamines (BINAMs) (2015)
  • Author(s): Youhei Takeda, Masato Okazaki, Yoshiaki Maruoka, and Satoshi Minakata
  • Journal Title: Beilstein J. Org. Chem. Volume: 11 Pages: 9-15
  • DOI: 10.3762/bjoc.11.2
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 2-Halogenoimidazolium Salt Catalyzed Aza-Diels-Alder Reaction through Halogen-Bond Formation (2015)
  • Author(s): Youhei Takeda, Daichi Hisakuni, Chun-Hsuan Lin, and Satoshi Minakata
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 17 Issue: 2 Pages: 318-321
  • DOI: 10.1021/ol503426f
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Revisiting Phosphorus Analogues of Phthalimides and Naphthalimides: Syntheses and Comparative Studies (2015)
  • Author(s): Youhei Takeda, Takuya Nishida, Kota Hatanaka, and Satoshi Minakata
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 21 Issue: 4 Pages: 1666-1672
  • DOI: 10.1002/chem.201405494
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Straightforward Synthesis of 1,2-Dicyanoalkanes from Nitroalkenes and Silyl Cyanide Mediated by Tetrabutylammonium Fluoride (2015)
  • Author(s): Kensuke Kiyokawa, Takaya Nagata, Junpei Hayakawa, and Satoshi Minakata
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 21 Issue: 3 Pages: 1280-1285
  • DOI: 10.1002/chem.201404780
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Hypervalent Iodine(III)-Mediated Oxidative Decarboxylation of β,γ-Unsaturated Carboxylic Acids (2014)
  • Author(s): Kensuke Kiyokawa, Shunsuke Yahata, Takumi Kojima, and Satoshi Minakata
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 16 Issue: 17 Pages: 4646-4649
  • DOI: 10.1021/ol5022433
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Oxidative Skeletal Rearrangement of 1,1’-Binaphthalene-2,2’-Diamines (BINAMs) via C-C Bond Cleavage and Nitrogen Migration: A Versatile Synthesis of U-Shaped Azaacenes (2014)
  • Author(s): Youhei Takeda, Masato Okazaki, and Satoshi Minakata
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 50 Issue: 71 Pages: 10291-10294
  • DOI: 10.1039/c4cc04911j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 2,6-Diphospha-s-indacene-1,3,5,7(2H,6H)-tetraone: A Phosphorus Analogue of Aromatic Diimides with the Minimal Core Exhibiting High Electron-accepting Ability (2014)
  • Author(s): Youhei Takeda, Takuya Nishida, and Satoshi Minakata
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 20 Issue: 33 Pages: 10266-10270
  • DOI: 10.1002/chem.201403735
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Pd/NHC-Catalyzed Enantiospecific and Regioselective Suzuki-Miyaura Arylation of 2-Arylaziridines: Synthesis of Enantioenriched 2-Arylphenethylamine Derivatives (2014)
  • Author(s): Youhei Takeda, Yuki Ikeda, Akinobu Kuroda, Shino Tanaka, and Satoshi Minakata
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 136 Issue: 24 Pages: 8544-8547
  • DOI: 10.1021/ja5039616
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ヨウ素酸とN-ヒドロキシフタルイミドを活用した第三級炭素のリッター型C-Hアミノ (2016)
  • Author(s): 竹本憲太，伊東 亮，清川謙介，南方聖司
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学、京田辺キャンパス
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] ヨウ素触媒存在下、クロラミン-Nsを窒素源とするオレフィン類のビシナルジアミノ化 (2016)
  • Author(s): 平山 新，三輪勇人，南方聖司
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学、京田辺キャンパス
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] ヨウ素酸を活用した第三級炭素のリッター型C-Hアミノ化 (2016)
  • Author(s): 竹本憲太，清川謙介，南方聖司
  • Organizer: 有機分子触媒による未来型分子変換第６回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 大阪科学技術センター
  • Year and Date: 2016-01-22
• [Presentation] Diaziridination of cyclic secondary amines using haloamide salt (2015)
  • Author(s): Shino Tanaka, Satoshi Minakata
  • Organizer: Pacifichem 2015
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Iodine-catalyzed diamination of olefins using haloamide salt (2015)
  • Author(s): Satoshi Minakata, Arata Hirayama, Shino Tanaka
  • Organizer: Pacifichem 2015
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ハロアミド塩を活用する触媒的N1ユニット導入法の開発 (2015)
  • Author(s): 南方聖司
  • Organizer: 第8回有機触媒シンポジウム 兼 第5回「有機分子触媒による未来型分子変換」公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 沖縄県市町村自治会館
  • Year and Date: 2015-05-10
  • Invited
• [Presentation] ヨウ素触媒を用いたクロラミン塩を窒素源とするb,g-不飽和カルボン酸の脱炭酸アミノ化反応 (2015)
  • Author(s): 小嶋匠実・菱川友輔・清川謙介・ 南方聖司
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学 理工学部船橋キャンパス 千葉
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 超原子価ヨウ素反応剤を活用したアミノ基を有する新規チエノピラジンの合成および物性 (2015)
  • Author(s): 上田諭・武田洋平・南方聖司
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学 理工学部船橋キャンパス 千葉
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] フタルイミデートを有する超原子価ヨウ素試薬の合成とイミド化反応への活用 (2015)
  • Author(s): 小坂知輝・清川謙介・南方聖司
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学 理工学部船橋キャンパス 千葉
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] アンモニウムフルオリドを活性化剤とするシリルシアニドとニトロアルケンからのジシアノアルカン合成 (2015)
  • Author(s): 永田貴也・清川謙介・南方聖司
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学 理工学部船橋キャンパス 千葉
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 超原子価ヨウ素試薬を活用するβ,γ-不飽和カルボン酸の脱炭酸酸素官能化 (2014)
  • Author(s): 矢羽田駿介，清川謙介， 南方聖司
  • Organizer: 第41回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 宇部市文化会館文化ホール 宇部
  • Year and Date: 2014-11-27 – 2014-11-29
• [Presentation] Regioselective Borylative Ring Opening of 2-Arylaziridines Catalyzed by Pd/Phosphine System (2014)
  • Author(s): Shino Tanaka，Akinobu Kuroda，Youhei Takeda, Satoshi Minakata
  • Organizer: The 1st International Symposium on Interactive Materials Science Cadet Program
  • Place of Presentation: Hotel Hankyu Expo Park, Osaka
  • Year and Date: 2014-11-17 – 2014-11-19
• [Presentation] 超原子価ヨウ素試薬を用いるβ,γ-不飽和カルボン酸の脱炭酸イミド化反応 (2014)
  • Author(s): 小嶋匠実，清川謙介，南方聖司
  • Organizer: 第4回CSJ化学フェスタ2014
  • Place of Presentation: タワーホール船堀 東京
  • Year and Date: 2014-10-14 – 2014-10-16
• [Presentation] 超原子価ヨウ素試薬を用いるβ,γ-不飽和カルボン酸の脱炭酸イミド化反応 (2014)
  • Author(s): 小嶋匠実，清川謙介，南方聖司
  • Organizer: 第17回ヨウ素学会シンポジウム
  • Place of Presentation: 千葉大学けやき会館 千葉
  • Year and Date: 2014-09-19
• [Presentation] 超原子価ヨウ素を活用するo-フェニレンジアミンとアルキンからのキノキサリンの合成 (2014)
  • Author(s): 奥村壮太，田中詩乃，武田洋平，清川謙介，南方聖司
  • Organizer: 第44回複素環化学討論会
  • Place of Presentation: 札幌市民ホール 札幌
  • Year and Date: 2014-09-10 – 2014-09-12
• [Presentation] Hypervalent Iodine(III)-induced Oxidative [4+2] Annulation of o-Phenylenediamines and Electron-deficient Alkynes (2014)
  • Author(s): Sota Okumura，Youhei Takeda，Kensuke Kiyokawa, Satoshi Minakata
  • Organizer: 4th International Conference on Hypervalent Iodine Chemistry
  • Place of Presentation: Hilton Narita, Chiba, Japan
  • Year and Date: 2014-07-02 – 2014-07-05
• [Presentation] 次亜ヨウ素酸tert-ブチルを活用する(複素)芳香族アミンの酸化カップリングによる(複素)芳香族アゾ化合物の合成 (2014)
  • Author(s): 奥村壮太，武田洋平，清川謙介，南方聖司
  • Organizer: 第3回JACI/GSCシンポジウム
  • Place of Presentation: 東京国際フォーラム 東京
  • Year and Date: 2014-05-22 – 2014-05-23