電気化学反応が駆動する有機分子触媒反応の開発

• Project Area: Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts
• Project/Area Number: 26105740
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Okayama University
• Principal Investigator: 菅 誠治 岡山大学, 自然科学研究科, 教授 (50291430)
• Project Period (FY): 2014-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2015: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2014: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: カチオン / レドックス / 有機分子触媒 / 酸化 / シアノシリル化反応 / Nazarov環化反応 / 電子移動 / アルドール反応

Outline of Annual Research Achievements

本研究はレドックスにより触媒の機能（活性）をコントロールすることにより、化学反応の反応速度を「触媒の量」により制御する新しい反応プロセスの制御法の提出を主眼とするものである。とくに、有機カチオン前駆体と有機カチオンを電気化学的な酸化・還元により相互変換することにより、レドックスに応答して触媒反応のスイッチ オン・オフが可能な有機分子触媒反応系の実現をめざして研究を推進した。
昨年度までに、レドックス可逆性をもつ有機カチオン前駆体と有機ジカチオンの相互変換を行うことにより、向山アルドール反応において反応のスイッチオンとオフを繰り返し行うことができることが可能となった。H27年度はこのレドックス応答性の触媒系が、他の反応に応用できるかどうかを中心に検討を行った。その結果、Nazarov環化反応やシアノシリル化反応においても、反応のスイッチオンとオフを繰り返し行うことができることが明らかになった。この反応制御法は従来の温度や濃度といった反応速度制御因子ではなく、「触媒の量」により反応速度をコントロールできるという全く新しい方法論を提供できた点において極めて意義深い。とくに、有機物のみからなる触媒を用いてレドックス応答性分子触媒系を実現した系は初めてである。
さらに、多様な有機カチオンの構造と触媒活性の相関についても引き続き検討を行い、カチオン中心の電子状態と基質の触媒へのアクセシビリティ―の両方が触媒活性に極めて大きな影響を与えることがわかった。
アミン系の有機触媒と電気化学を組み合わせた新しい触媒反応系の構築についても検討したが、きれいな反応系を構築するには至らず、その点に課題が残った。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Facile Synthesis of 1,4-Bis(diaryl)-1,3-butadiynes Bearing Two Amino Moieties by Electrochemical Reaction Site Switching, and Their Solvatochromic Fluorescence (2016)
  • Author(s): N. Kamimoto, N. Nakamura, A. Tsutsumi, H. Mandai,K. Mistudo, A. Wakamiya, Y. Murata, J. Hasegawa, and S. Suga
  • Journal Title: Asian J. Org. Chem. Volume: 5 Issue: 3 Pages: 373-379
  • DOI: 10.1002/ajoc.201500502
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Enantioselective acyl transfer catalysis by a combination of common catalytic motifs and electrostatic interactions (2016)
  • Author(s): Hiroki Mandai, Kazuki Fujii, Hiroshi Yasuhara, Kenko Abe, Koichi Mitsudo, Toshinobu Korenaga, Seiji Suga
  • Journal Title: Nature Commun. Volume: 7 Issue: 1 Pages: 11297-11297
  • DOI: 10.1038/ncomms11297
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Domino C-H/N-H Functionalization: An Efficient Approach to Nitrogen-Bridged Heteroacenes (2015)
  • Author(s): Natsuyo Kamimoto, Dieter Schollmeyer, Koichi Mitsudo, Seiji Suga, and Siegfried R. Waldvogel
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 21 Issue: 22 Pages: 8257-8261
  • DOI: 10.1002/chem.201500897
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Low temperature in situ Raman spectroscopy of an electro-generated arylbis(arylthio)sulfonium ion (2015)
  • Author(s): Matsumoto, K.; Miyamoto, Y.; Shimada, K.; Morisawa, Y.; Zipse, H.; Suga, S.; Yoshida, J.; Kashimura, S.; Wakabayashi, T.
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 51 Issue: 66 Pages: 13106-13109
  • DOI: 10.1039/c5cc03585f
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Enantioselective Steglich Rearrangement of Oxindole Derivatives by Easily Accessible Chiral N,N-4-(Dimethylamino)pyridine Derivatives (2015)
  • Author(s): Hiroki Mandai, Takuma Fujiwara, Katsuaki Noda, Kazuki Fujii, Koichi Mitsudo, Toshinobu Korenaga, Seiji Suga
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 17 Issue: 18 Pages: 4436-4439
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02089
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis and Properties of Ethene-Bridged Terthiophenes (2015)
  • Author(s): Koichi Mitsudo, Hidehiko Sato, Arata Yamasaki, Natsuyo Kamimoto, Jun Goto, Hiroki Mandai, and Seiji Suga
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 17 Issue: 19 Pages: 4858-4861
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02417
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Bacteriogenic iron oxide as an effective catalyst for Baeyer-Villiger oxidation with molecular oxygen and benzaldehyde (2015)
  • Author(s): Kyoko Mandai, Minae Hanata, Koichi Mitsudo, Hiroki Mandai, Seiji Suga, Hideki Hashimoto, Jun Takada
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 71 Issue: 50 Pages: 9403-9407
  • DOI: 10.1016/j.tet.2015.10.057
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Development of Cross-Coupling Reactions Including Electro-oxidative Processes and Their Applications to the Synthesis of π-Extended Compounds (2015)
  • Author(s): 光藤 耕一、田中 秀雄、菅 誠治
  • Journal Title: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan Volume: 73 Issue: 2 Pages: 171-180
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.73.171
  • NAID: 130005129434
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Remarkable Enhancement of the Rate of the Intramolecular Morita-Baylis-Hillman Reaction by the Combination of a Nucleophilic Catalyst and 1,3-Diphenyl-2-thiourea (2014)
  • Author(s): Mandai, H.; Shimowaki, K.; Mitsudo, K.; Suga, S.
  • Journal Title: Asian Journal of Organic Chemistry Volume: 3 Issue: 4 Pages: 437-441
  • DOI: 10.1002/ajoc.201402001
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] An Efficient Petasis Boronic-Mannich Reaction of Chiral Lactol Derivatives Prepared from D-Araboascorbic Acid (2014)
  • Author(s): Mandai, H.; Yamada, H.; Shimowaki, K.; Mitsudo, K.; Suga, S.
  • Journal Title: Synthesis Volume: 46 Issue: 19 Pages: 2672-2681
  • DOI: 10.1055/s-0034-1378900
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthetic (+)-Terrein Suppresses Interleukin-6/soluble Intereleukin-6 Receptor Induced-secretion of Vascular Endothelial Growth Factor in Human Gingival Fibroblasts (2014)
  • Author(s): Mandai,H.; Omori, K.; Yamamoto, D.; Tsumura, T.; Murota, K.; Yamamoto, S.; Mitsudo, K.; Ibaragi, S.; Sasaki, A.; Maeda, H.; Takashiba, S.; Suga, S.
  • Journal Title: Bioorg. & Med. Chem. Volume: 22 Issue: 19 Pages: 5338-5344
  • DOI: 10.1016/j.bmc.2014.07.047
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] 電気化学的な反応点制御による両末端にアミノ基を有するπ拡張ブタジインの合成とその蛍光ソルバトクロミズム特性の解明 (2016)
  • Author(s): 光藤耕一,神本奈津代,中村成明,堤明菜,菅 誠治
  • Organizer: 2016年電気化学会第83回大会
  • Place of Presentation: 大阪大学吹田キャンパス（大阪府吹田市）
  • Year and Date: 2016-03-29
• [Presentation] ゼオライトを用いた脱水環化を経る新規π拡張チエノフランの合成と電気化学的特性の評価 (2016)
  • Author(s): 稲田 智大,塩津 辰真,中村 成明,光藤 耕一,菅 誠治
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス（京都府京田辺市）
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] Oxidative Coupling of Aromatic Compounds using Bacteriogenic Amorphous Iron Oxide (2016)
  • Author(s): MANDAI, Kyoko; MATSUMOTO, Shuji; TAKADA, Jun; SUGA, Seiji
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス（京都府京田辺市）
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] Enantioselective Acylation of Alcohols with Highly Active Chiral Nucleophilic Catalysts (2016)
  • Author(s): FUJII, Kazuki; MANDAI, Hiroki; SUGA, Seiji
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス（京都府京田辺市）
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] 高活性な不斉求核触媒を用いるメソ-1,2-ジオールのエナンチオ選択的非対称化反応 (2016)
  • Author(s): 安原 宏,藤居 一輝,萬代 大樹,菅 誠治
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス（京都府京田辺市）
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] 脱水素シリル化反応によるベンゾシロロチオフェン誘導体の合成 (2016)
  • Author(s): 田中 聖一,礒淵 僚太,光藤 耕一,是永 敏伸,菅 誠治
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス（京都府京田辺市）
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] A facile synthesis of ethene-bridged terthiophenes and their physical properties (2015)
  • Author(s): Koichi Mitsudo, Hidehiko Sato, Jun Goto, Arata Yamasaki, Seiji Suga
  • Organizer: Pacifichem2015
  • Place of Presentation: Hawaii Convention Center（Hawaii）
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Various applications of bacteriogenic iron oxide in a tube reactor and other systems for organic synthesis (2015)
  • Author(s): Kyoko Mandai, Takehiro Fukuda, Yuki Miyazaki, Namie Hanata, Hiroki Mandai, Hideki Hashimoto, Tadashi Ema, Jun Takada, Seiji Suga
  • Organizer: Pacifichem2015
  • Place of Presentation: Hawaii Convention Center（Hawaii）
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Catalytic Activity of Electrochemically Generated Organo-dications (2015)
  • Author(s): Seiji Suga, Ikumi Fujiwara, Yusuke Kurihara, Yuki Onishi, Koichi Mitsudo
  • Organizer: Pacifichem2015
  • Place of Presentation: Hawaii Convention Center（Hawaii）
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 高活性不斉求核触媒を用いるアルコール類のエナンチオ選択的アシル化反応 (2015)
  • Author(s): 萬代大樹, 藤居一輝, 安原宏, 是永敏伸, 菅誠治
  • Organizer: 第45 回複素環化学討論会
  • Place of Presentation: 早稲田大学国際会議場（東京都新宿区）
  • Year and Date: 2015-11-19
• [Presentation] Electrochemically Generated Carbocations for Stereoselective Synthesis and Catalytic Reactions (2015)
  • Author(s): Seiji Suga
  • Organizer: 2015 年度GSC セミナー
  • Place of Presentation: 鳥取大学大学院工学研究科（鳥取県鳥取市）
  • Year and Date: 2015-10-13
  • Invited
• [Presentation] N-アシルイミニウムイオンの立体化学および炭素求核剤との反応における立体選択性 (2015)
  • Author(s): 山本純也, 赤木智也, 山下圧広, 灰佐将弘, 光藤耕一, 菅 誠治
  • Organizer: 2015年電気化学秋季大会
  • Place of Presentation: 埼玉工業大学（埼玉県深谷市）
  • Year and Date: 2015-09-11
• [Presentation] π拡張した新規デヒドロベンゾ[18] アヌレンの合成および物性評価 (2015)
  • Author(s): 神本奈津代, 光藤耕一, 菅誠治
  • Organizer: 第39回有機電子移動化学討論会
  • Place of Presentation: 長崎大学文教スカイホール（長崎県長崎市）
  • Year and Date: 2015-06-25
• [Presentation] Electrochemically Generated Carbocations for Stereoselective Synthesis and Catalytic Reactions (2015)
  • Author(s): Seiji Suga
  • Organizer: 7th Spanish-Portuguese-Japanese Organic Chemistry Symposium
  • Place of Presentation: Facalty of Chemistry of the University of Seville(Spain)
  • Year and Date: 2015-06-23
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] ケイ素架橋π拡張ベンゾジチオフェン誘導体の合成と物性評価 (2015)
  • Author(s): 佐藤 秀彦、磯淵 僚太、光藤 耕一、菅 誠治
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス（千葉県）
  • Year and Date: 2015-03-28
• [Presentation] オキシインドール類の不斉Steglich転位反応 (1): Ugi反応によりワンポットで合成可能な不斉求核触媒 (2015)
  • Author(s): 藤原 卓真、野田 克哲、萬代 大樹、是永 敏、菅 誠治
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス（千葉県）
  • Year and Date: 2015-03-27
• [Presentation] オキシインドール類の不斉Steglich転位反応 (2): ビナフチル骨格を有する不斉求核触媒 (2015)
  • Author(s): 藤居 一輝、萬代 大樹、是永 敏伸、菅 誠治
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス（千葉県）
  • Year and Date: 2015-03-27
• [Presentation] イリジウム触媒を用いた脱水素環化反応によるジチエノシロール誘導体の直接的合成 (2015)
  • Author(s): 礒淵 僚太、光藤 耕一、菅 誠治
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス（千葉県）
  • Year and Date: 2015-03-26
• [Presentation] 連続的Friedel-Craftsアシル化反応によるアントラジチオフェンジオンの合成とその電気化学的性質 (2015)
  • Author(s): 村上 孝志、光藤 耕一、菅 誠治
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス（千葉県）
  • Year and Date: 2015-03-26
• [Presentation] ジチエノシロール誘導体の効率的合成法および電気化学的挙動 (2015)
  • Author(s): 菅 誠治、光藤耕一、礒淵僚太、田中聖一
  • Organizer: 2015年電気化学会第82回大会
  • Place of Presentation: 横浜国立大学（神奈川県）
  • Year and Date: 2015-03-15
• [Presentation] 電解酸化により発生させた炭素カチオン種の触媒活性およびレドックス可逆性 (2014)
  • Author(s): 菅 誠治、光藤耕一、藤原郁美、栗原悠輔、高須賀悠貴、大西由起、岡村勇哉
  • Organizer: 2014年電気化学秋季大会
  • Place of Presentation: 北海道大学（北海道）
  • Year and Date: 2014-09-27
• [Presentation] Electrochemically Generated Carbocations for Stereoselective Synthesis and Catalytic Reactions (2014)
  • Author(s): Seiji Suga
  • Organizer: Gesellschaft Deutscher Chemiker "Electrochemistry 2014 -Basic Science and Ley Technology for Future Applications-"
  • Place of Presentation: Johannes Gutenberg-Universitat Mainz(ドイツ)
  • Year and Date: 2014-09-23
  • Invited
• [Presentation] 高機能不斉求核触媒を用いたオキシインドール類の不斉Steglich転位反応 (2014)
  • Author(s): 藤居一輝、萬代大樹、是永敏伸、菅 誠治
  • Organizer: 第44回複素環化学討論会
  • Place of Presentation: 札幌市民ホール（北海道）
  • Year and Date: 2014-09-11
• [Presentation] 高度にπ拡張されたヘキサ-２-チエニルベンゼンの合成と電気化学的特性 (2014)
  • Author(s): 光藤耕一、田中 陽、柴原 涼、菅 誠治
  • Organizer: 第38回有機電子移動化学討論会
  • Place of Presentation: 長良川国際会議場（岐阜県）
  • Year and Date: 2014-06-26
• [Presentation] Development of Redox-Switchable Organocatalysts (2014)
  • Author(s): Seiji Suga, Yuki Takasuka, Yuki Onishi, Yuuya Okamura, Ikumi Fujiwara, Yusuke Kurihara, Mai Kawakami, and Koichi Mitsudo
  • Organizer: ECS 225th Annual Meeting
  • Place of Presentation: Hilton Orlando Bonnet Creek(アメリカ)
  • Year and Date: 2014-05-12
• [Patent(Industrial Property Rights)] 軸不斉を有するピリジン誘導体又はその塩、及びそれからなる不斉触媒 (2015)
  • Inventor(s): 萬代大樹、菅 誠治
  • Industrial Property Rights Holder: 国立大学法人 岡山大学
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Industrial Property Number: 2015-096117
  • Filing Date: 2015-05-09
• [Patent(Industrial Property Rights)] 軸不斉を有するピリジン誘導体又はその塩、及びそれからなる不斉触媒 (2014)
  • Inventor(s): 萬代大樹、菅 誠治
  • Industrial Property Rights Holder: 国立大学法人 岡山大学
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Industrial Property Number: 2014-169974
  • Filing Date: 2014-08-23